Universität Osnabrück, Graduiertenkolleg Mikrostruktur oxidischer

Universität Osnabrück 

Graduiertenkolleg 

Mikrostruktur 

oxidischer Kristalle 

Abschlussbericht 

III GK – GRK 15 

Gefördert von der DFG und dem Land Niedersachsen

2 UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK

GRADUIERTENKOLLEG MIKROSTRUKTUR OXIDISCHER KRISTALLE 3 

INHALT 

1. ALLGEMEINE ANGABEN 4 

2. AUFLISTUNG DER BETEILIGTEN DOKTORANDEN 5 

3. AUFLISTUNG DER BETEILIGTEN POSTDOKTORANDEN 9 

4. EINZELBERICHTE DER BETEILIGTEN DOKTORANDEN UND POSTDOKTORANDEN 10 

5. ANGABEN ZUR VERGABE DER KOORDINATIONSMITTEL 73 

6. BILANZ DES KOLLEGS 73 

6.1 GESAMTERTRAG 73 

6.2 STUDIENPROGRAMM 74 

6.3 KOOPERATION MIT ANDEREN WISSENSCHAFTLICHEN EINRICHTUNGEN 76 

6.4 EINFLUSS DES KOLLEGS AN DER UNIVERSITÄT 76 

7. VERZEICHNIS DER ANLAGEN 77 

ANLAGE A: KURZBERICHTE DER BETEILIGTEN HOCHSCHULLEHRER A - 1 

ANLAGE B: INTERNATIONALE WORKSHOPS DES KOLLEGS (1996-2000) B - 1 

ANLAGE B: ORDNUNG FÜR DAS GRADUIERTENKOLLEG C - 1 

Seite

4 UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK 

1. ALLGEMEINE ANGABEN 

1.1 Antragsteller 

Sprecher: Prof. Dr. Gunnar Borstel 

Universität Osnabrück 

Fachbereich Physik 

49069 Osnabrück 

Tel.: (0541) 969-2662 

Fax: (0541) 969-2670 

Hochschullehrer 

Klaus Betzler (Experimentalphysik) 

Gunnar Borstel (Theoretische Physik) 

Horst Dötsch (Angewandte Physik) 

Peter Hertel (Theoretische Physik) 

Siegmar Kapphan (Experimentalphysik) 

Eckhard Krätzig (Angewandte Physik) 

Manfred Neumann (Experimentalphysik) 

Klaus Ringhofer (Theoretische Physik) 

Ortwin Schirmer (Experimentalphysik) 

Manfred Wöhlecke (Experimentalphysik) 

1.2 Thema 

Mikrostruktur oxidischer Kristalle 

1.3 Fachgebiet 

Physik mit den Arbeitsrichtungen: 

– Angewandte Physik 

– Oberflächenphysik 

– Optische Spektroskopie 

– Theoretische Festkörperphysik 

– Theoretische Optik 

1.4 Laufzeit 

Das Graduiertenkolleg wurde am 01.07.1991 eingerichtet. Es endete nach neunjähriger Laufzeit regulär am 

30.06.2000. 

1.5 Zahl der Stipendiaten (Doktoranden und Postdoktoranden) 

Während der Laufzeit des Kollegs standen Fördermittel für sieben (ab 1997: acht) Doktoranden-Stipendien 

und ein Postdoktoranden-Stipendium zur Verfügung.


2. AUFLISTUNG DER BETEILIGTEN DOKTORANDEN 

Doktoranden Förderungszeitraum 

Caciuc, Vasile 

Chiuzbaian, 

Sorin 

Demeter, 

Mihaela Carmen 

Feix, Holger 

Finke, Eckhard 

Gerwens, 

Andreas 

Hartmann, 

Daniela 

Hu, Yi 

Lemor, Walter 

Lütkehoff, Stefan 

Mayer, Barbara 

Meyer, Carsten 

Pape, Michael 

Richter, Susanne 

Ruza, Egils 

01.12.97 - 

30.11.00 

01.01.99 - 

31.12.00 

01.11.97 - 

31.10.00 

01.11.91 - 

31.10.94 

01.08.93 - 

31.10.94 

(dann Uni 

Jena) 

01.01.95 - 

31.12.97 

01.12.95 - 

30.11.98 

01.01.98 - 

31.12.00 

01.10.93 - 

30.09.96 

01.01.95 - 

31.08.97 

01.01.92 - 

31.12.94 

05.03.92 - 

28.02.95 

01.08.98 - 

31.12.00 

01.10.91 - 

30.09.94 

01.08.94 - 

31.07.97 

- dauer 

3 J. 

2 J. 

3 J. 

3 J. 

1 J. 

3 M. 

3 J. 

3 J. 

3 J. 

3 J. 

2 J. 

8 M. 

3 J. 

3 J. 

2 J. 

5 M. 

3 J. 

3 J. 

Zeitpunkt u. Ort 

des 1. Abschlusses 

Juni 94 

Diplom 

Uni Cluj-Napoca 

Juni 97 

Diplom 


Sept. 95 

Diplom 


17. 07.91 

Diplom 

TU Dresden 

7.7.93 

Diplom 

Uni Osnabrück 

21.12.94 

Diplom 


01.09.94 

Diplom 


1988 

Master of Science 

TU Harbin 

Sept. 93 

Master of Science 

Unversity of Read- 

ing 

28.10.94 

Diplom 


20.08.90 

Diplom 

Uni Heidelberg 

04.03.92 

Diplom 


28.07.98 

Diplom 


26.07.91 

Diplom 

Uni Leipzig 

18.06.92 

Diplom 

Uni Riga 

Abgabe der 

Dissertation 

Geplant: 

Februar 01 

Geplant: 

1. Hj 2001 

Geplant: 

Februar 01 

Zeitpunkt der 

Promotion 

28.06.95 25.08.95 29 

Nicht bekannt 

Anfang 1999, 

Uni Jena 

Alter bei 

Abschluss 

der 

Promotion 

32 

02.02.98 23.03.98 28 

Geplant: 

2001 

31.10.00 11.01.01 35 

12.07.96 21.10.96 28 

20.10.97 19.12.97 29 

17.01.95 16.03.95 31 

30.07.97 16.10.97 33 

Geplant : 

1. Hj 2001 

10.10.94 16.12.94 27 

21.04.98 29.05.98 28


Schröder, 

Christian 

Uhlenbrock, 

Stephan 

Veenhuis, Holger 

Voigt, Peter 

Wöbbeking, 

Torsten 

Wübbeler, Gerd 

Zhuromskyy, 

Oleksandr 

Zvejnieks, 

Guntars 

01.10.95 - 

30.09.98 

01.07.91 - 

30.06.94 

01.01.98 - 

15.03.00 

01.01.92 - 

31.01.93 

01.06.95 - 

31.05.98 

01.07.91 - 

30.09.93 

01.01.98 - 

31.12.00 

01.06.99 - 

31.12.00 

3 J. 

3 J. 

2 J. 

2,5 M. 

1 J. 

1 M. 

3 J. 

2 J. 

3 M. 

3 J. 

1 J. 

7 M. 

31.03.95 

Diplom 


27.03.91 

Diplom 


16.07.97 

Diplom 


02.10.89 

Diplom 


25.11.93 

Diplom 

Uni Hannover 

31. 07.90 

Diplom 


09.06.1997 

Diplom 

Uni Moskau 

20.06.96 

Diplom 

Uni Riga 

27.10.98 08.02.99 

29 

22.06.94 09.09.94 29 

06.03.00 25.05.00 28 

13.09.93 10.11.93 31 

25.11.99 02.03.00 33 

14.11.94 04.05.95 32 

04.12.00 19.12.00 26 

Geplant: 

1. Hj 2001 

Tätigkeit der Doktoranden nach Ende der Förderung / Promotion 

1. Dipl.-Phys. Vasile Caciuc: Abgabe der Dissertation (Betreuung : Borstel) wird voraussichtlich im Februar 

2001 sein. 

2. Dipl.-Phys. Sorin Chiuzbaian promoviert noch. Abgabe der Dissertation (Betreuung : Neumann) wird 

voraussichtlich im 1. Halbjahr 2001 sein. 

3. Frau Dipl.-Phys. Michaela Demeter: Abgabe der Dissertation (Betreuung : Neumann) wird voraussichtlich 

im Februar 2001 sein. 

4. Dipl.-Phys. Holger Feix hatte seinen Diplomabschluß in Dresden erworben. Er gehörte als Stipendiat dem 

Kolleg drei Jahre (01.11.91-31.10.94) an und schloß seine Promotion über "Spontane Symmetriebrechung 

in nicht-relativistischen Systemen" nach einer Gesamtdauer von 3;10 Jahren erfolgreich ab (Betreuung: 

Roberts, Werner). Danach hat er eine Stelle in der gewerblichen Wirtschaft im Raume Osnabrück angetreten. 

5. Dipl.-Phys. Eckhard Finke hatte als Stipendiat des Graduiertenkollegs zunächst eine Doktorarbeit zum 

Thema "Neuartige Mikrostrukturen in oxidischen Kristallen" in Angriff genommen (Betreuung: Ringhofer). 

Nach 15 Monaten verließ er jedoch das Kolleg und begann die Promotion neu auf einer nach BAT 

IIa/2 dotierten Doktorandenstelle in der Biophysik an der Universität Jena. Seit Anfang 1999 ist er dort 

promoviert. Er ist danach auf eine Stelle als Theoretischer Physiker bei der PTB Braunschweig gewechselt 

und beschäftigt sich dort mit der Neudefinition des Kilogramms. 

6. Dipl.-Phys. Andreas Gerwens bearbeitete seit dem 01.01.95 als Stipendiat des Kollegs das Thema "Ladungsträgerbeweglichkeit 

in oxidischen Kristallen" (Betreuung: Krätzig). Nach der Promotion trat er eine 

Stelle bei der Siemens AG an. 

7. Frau Dipl.-Phys. Daniela Hartmann bearbeitete seit dem 01.12.95 als Stipendiatin des Kollegs das Thema 

"Photoelektronenspektroskopie an modifizierten Oxidoberflächen" (Betreuung: Neumann). Seit Auslaufen 

des Stipendiums Ende 1998 hat Frau Hartmann aufrund ihrer Schwangerschaft und der Geburt einer 

Tochter ihr Promotionsprojekt vorübergehend ruhen lassen, wird aber in Kürze ihre Dissertation abschließen.


8. Dipl.-Phys. Walter Lemor hatte seinen Diplomabschluß in Reading/England erworben. Seit dem 

01.10.93 bearbeitete er als Stipendiat des Kollegs das Thema "Leitfähigkeitsuntersuchungen zur Phasenseparation 

in Hochtemperatur-Supraleitern" (Betreuung: Schirmer). Er ist inzwischen promoviert und hat 

danach sofort eine Stelle bei einem deutschen Großunternehmen in Asien erhalten. 

9. Dipl.-Phys. Stefan Lütkehoff bearbeitete seit dem 01.01.95 als Stipendiat des Kollegs das Thema "Untersuchungen 

zur elektronischen Struktur Seltener-Erd-Oxide unter schrittweiser Oxidation" (Betreuung: 

Neumann). Nach der Promotion trat er eine Stelle als Softwareentwickler bei der Firma SAP an. 

10. Frau Dipl.-Mineralogin Barbara Mayer hat ihren Diplomabschluß in Heidelberg erworben. Sie gehörte 

als Stipendiatin dem Kolleg drei Jahre (01.01.92 - 31.12.94) an und schloß ihre Promotion über "Photoelektronenspektroskopie 

an dünnen Granatschichten und Perowskiten" nach einer Gesamtdauer von 3;3 

Jahren erfolgreich ab (Betreuung: Neumann). Sie übt derzeit eine wissenschaftliche Tätigkeit am Institut 

für Physikalische Chemie der Universität Frankfurt aus. 

11. Dipl.-Phys. Carsten Meyer hatte als Stipendiat des Kollegs im Zeitraum 01.03.92-28.02.95 das Thema 

"Elektronische Struktur von oxidischen Mikroclustern" bearbeitet (Betreuung: Borstel). Anfang 1995, 

kurz vor Abschluß seiner Arbeiten, wurde er durch einen plötzlichen Todesfall in der Familie gezwungen, 

die Leitung eines landwirtschaftlichen Betriebs außerhalb von Osnabrück zu übernehmen und mit diesem 

Berufswechsel Osnabrück und die Physik zunächst zu verlassen. Die Promotion fand aber mit ca. zwei 

Jahren Verspätung dann doch noch statt. Der landwirtschaftliche Betrieb ist inzwischen verkauft und Herr 

Dr. Meyer ist bei einer Softwarefirma im Emsland, die sich auf komplexe grafischen Anwendungen spezialisert 

hat, tätig. 

12. Dipl.-Phys. Michael Pape promoviert noch. Abgabe der Dissertation (Betreuung : Schirmer) wird voraussichtlich 

im 1. Halbjahr 2001 sein. 

13. Frau Dipl.-Phys. Susanne Richter hat ihren Diplomabschluß in Leipzig erworben. Sie gehörte als Stipendiatin 

dem Kolleg drei Jahre (01.10.91 - 30.09.94) an und schloß ihre Promotion zur "Konstruktion 

von Zuständen in zweidimensionalen Spinsystemen" nach einer Gesamtdauer von 3;3 Jahren erfolgreich 

ab (Betreuung: Werner). Nach einem Postdoktoranden Stipendium der Universität Leuwen (Belgien) hat 

sie derzeit eine Angestelltenstelle als Physikerin am Institut für Radiologie der Universität Würzburg inne. 

14. Dipl.-Phys. Egils Ruza hatte seinen Diplomabschluß in Riga erworben. Er bearbeitete seit dem 01.08.94 

als Stipendiat des Kollegs das Thema "Charakterisierung der Luminiszenz-Zentren in oxidischen Kristallen 

durch ODMR" (Betreuung: Schirmer, Wöhlecke). Nach der Promotion und kurzer Rückkehr nach 

Riga übernahm er ab Mitte 1998 die Postdoktorandenstelle des Kollegs. 

15. Dipl.-Phys. Christian Schröder hatte seine Diplomarbeit im Forschungsinstitut der Firma Daimler-Benz 

in Frankfurt durchgeführt. Er bearbeitete im Zeitraum 01.10.95-30.09.98 als Stipendiat des Kollegs das 

Thema "Ab-initio Spindynamik in magnetischen Oxiden" (Betreuung: Borstel). Nach der Promotion trat 

er eine Stelle bei der Firma Philips in Hamburg an. Derzeit ist er bei der Firma Telelogic in Bielefeld tätig 

16. Dipl.-Phys. Stefan Uhlenbrock gehörte als Stipendiat dem Kolleg drei Jahre (01.07.91 - 30.06.94) an 

und schloß seine Promotion über "Charakterisierung der elektronischen Zustände einfacher Übergangsmetalloxide" 

nach 3;3 Jahren erfolgreich ab (Betreuung: Neumann). Ab 01.09.94 übernahm er die Postdoktorandenstelle 

des Kollegs 

17. Dipl.-Phys. Holger Veenhuis trat nach Abschluss seiner Promotion (Betreuung: Krätzig) eine Stelle als 

Mitarbeiter im Philips-Forschungslabor an. 

18. Dipl.-Phys. Peter Voigt trat nach seiner Promotion (Betreuung: Kapphan) eine zweijährige Postdoktorandenstelle 

am Fachbereich Physik der Universität Osnabrück an. Danach übernahm er eine Stelle bei der 

Firma SAP. 

19. Dipl.-Phys. Torsten Wöbbeking bearbeitete seit dem 01.06.95 als Stipendiat des Kollegs das Thema 

"Räumliche Strukturbildung bei nichtlinearer Anregung der ferrimagnetischen Resonanz in Granatfilmen" 

(Betreuung: Dötsch). Er ist seit Abschluss seiner Promotion bei der HaCon in Hannover tätig.


20. Dipl.-Phys. Gerd Wübbeler gehörte dem Kolleg als Stipendiat 2;2 Jahre (01.07.91 - 31.09.95) an. Danach 

wechselte er auf eine Landesstelle des Fachbereichs (mit Lehraufgaben) über. Seine Promotion mit 

dem Thema "Spektroskopische Charakterisierung der Ladungsträger in Hochtemperatur-Supraleitern" 

schloß er auf dieser Landesstelle nach insgesamt 3;10 Jahren erfolgreich ab (Betreuung: Schirmer). Nach 

Auslaufen seiner Landesstelle ist er auf eine Postdoktorandenstelle in England übergewechselt. 

21. Frau Dipl.-Phys. Hu Yi hat ihr Promotionsverfahren (Betreuung: Ringhofer) gerade abgeschlossen. 

22. Dipl.-Phys. Olexander Zhuromskyy hat kürzlich (19.12.2000) sein Promotionsverfahren (Betreuung: 

Hertel) abgeschlossen. 

23. Dipl.-Phys. Guntars Zvejnieks promoviert noch. Abgabe der Dissertation (Betreuung : Borstel) wird 

voraussichtlich im 1. Halbjahr 2001 sein.


3. AUFLISTUNG DER BETEILIGTEN POSTDOKTORANDEN 

Postdoktoranden Förderzeitraum 

Haunert, Lutz / 

Postdok. 

Postnikov, A.V. / 

Postdok. 

Uhlenbrock, Stephan / 

Postdok. 

Chamonine, Mikhail / 

Postdok. 

Eglitis, Roberts / 

Postdok. 

Ruza, Egils / 

Postdok. 

01.07.91 - 30.06.92 1 J. 

01.07.92 - 30.06.94 2 J. 

01.09.94 - 30.09.95 

- dauer 

1 J. 

1 M. 

01.03.96 - 31.01.97 11 M. 

01.02.97 - 30.06.97, 

01.09.97 - 31.03.98 

01.06.98 - 31.12.99 

12 M. 

1 J. 

7 M. 

Zeitpunkt und Ort 

der Promotion 

09.09.1994 


29.03.1985 

Uni Jekatarinburg 

09.09.94 


11.09.1995 


Juni 1994 

Uni Riga 

29.05.1998 


Funktion der Postdoktoranden und Tätigkeit nach Ende der Förderung 

34 

26 

29 

29 

28 

28 

Alter bei Abschluss 

der 

Promotion 

Alle Postdoktoranden waren bei der Organisation des Kollegs unterstützend tätig. Dazu gehörte auch die Organisation 

von Seminar-Vorträgen und Workshops. Ihr Haupttätigkeitsfeld lag – neben der eigenen Forschungstätigkeit 

– in der zusätzlichen Betreuung der jeweils laufenden Doktorandenprojekte auf Gebieten, die 

ihrer eigenen Forschungstätigkeit nahestanden. 

1. Dr. Lutz Haunert war nach seiner Promotion am Fachbereich Physik der Universität Osnabrück der erste 

im Kolleg tätige Postdoktorand und hatte die Stelle für ein Jahr (01.07.91-30.06.92) inne. In dieser Zeit 

bearbeitete er Probleme der elektronischen Strukturberechnung. Danach nahm er eine Stelle beim Deutschen 

Patentamt in München an. 

2. Dr. Andrej Postnikov hatte seine Promotion in Russland durchgeführt. Für zwei Jahre (01.07.92 - 

30.06.94) arbeitete er als Postdoktorand des Kollegs an Fragestellungen zur "Mikrostruktur von ABO3- 

Oxiden". Nach einer Übergangszeit, in der er dem Kolleg als Gastwissenschaftler zur Verfügung stand, 

trat er ab 01.01.1995 eine BAT II/a Stelle im SFB 225 der Universität Osnabrück an. Herrn Dr. Postnikov 

hat sich in Osnabrück habilitiert und arbeitet zur Zeit als Wissenschaftler an der Universität Duisburg. 

3. Dr. Stefan Uhlenbrock gehörte zunächst als Stipendiat dem Kolleg drei Jahre (01.07.91 - 30.06.94) an 

und schloß seine Promotion über "Charakterisierung der elektronischen Zustände einfacher Übergangsmetalloxide" 

nach 3;3 Jahren erfolgreich ab. Im Zeitraum 01.09.94 - 30.09.95 arbeitete er dann als Postdoktorand 

des Kollegs an Fragestellungen zur elektronischen Struktur Li-dotierter Übergangsmetalloxide. Seit 

dem 01.10.95 hat er eine Stelle in der Pharmazeutischen Industrie inne. 

4. Dr. Mikhail Chamonine hatte seinen Diplomabschluß in Russland erworben und seine Promotion außerhalb 

des Graduiertenkollegs am Fachbereich Physik der Universität Osnabrück durchgeführt. Von 

01.03.96 bis 31.01.97 arbeitete er als Postdoktorand des Kollegs an Problemen der "Lichtausbreitung in 

integriert-optischen Strukturen". Ab 01.02.97 nahm er eine Stelle bei einer im Emsland ansässigen Firma 

der Datenverarbeitungs-Branche an. 

5. Dr. Roberts Eglitis hat in Riga/Lettland promoviert. Von 01.02.97 bis 31.03.98 (mit einer kurzen Unterbrechung 

von zwei Monaten) übernahm er die Postdoktoranden-Stelle des Kollegs. In dieser Zeit bearbeitete 

er Probleme zur elektronischen Strukturberechnung in Perowskiten. Ab 01.04.98 kehrte er im Rahmen 

eines von der Volkswagen-Stiftung geförderten Projektes wieder nach Riga zurück. Ab 01.04.2000 

hat er die Stelle eines Wissenschaftlichen Assistenten am Fachbereich Physik der Universität Osnabrück 

übernommen. Sein Ziel ist die Habilitation. 

6. Dr. Egils Ruza hatte seine Promotion im Rahmen des Kollegs durchgeführt. Er arbeitete danach als Postdoktorand 

im Kolleg für knapp zwei Jahre (01.06.98-31.12.99). Danach nahm er eine Stelle im Bereich der 

Datenverarbeitung bei einer Bank an.


4. EINZELBERICHTE DER BETEILIGTEN DOKTORANDEN UND 

POSTDOKTORANDEN * 

Vasile Caciuc: Zone-center lattice dynamics in LiNbO3 and LiTaO3............................ 11 - 14 

Sorin Chiuzbaian: Electron spectroscopy and magnetism: Investigations on 

molecular magnets and rare-earth compounds ...................................... 15 - 19 

Mihaela Carmen Demeter: Spectroscopic investigation of 3d transition metal compounds............. 20 - 24 

Dr. Roberts Eglitis: Computer simulations of defects in KNbO3 and KTaO3 ....................... 25 - 28 

Andreas Gerwens: Ladungsträgerbeweglichkeit in oxidischen Kristallen (I)...................... 29 - 34 

Yi Hu: Photorefraktive Eigenschaften und mikroskopische Struktur von 

Sillenit-Kristallen................................................................................... 35 - 40 

Michael Pape: ODMR über den magnetischen Zirkulardichroismus von paramagnetischen 

Störstellen in oxidischen Kristallen ................................ 41 - 45 

Egils Ruza: Durch Lumineszenz nachgewiesene magnetische Resonanz: Aufbau 

eines Spektrometers und Messungen an den Laserkristallen Al2O3:Cr 

und Al2O3:Ti .......................................................................................... 46 - 51 

Dr. Egils Ruza: Durch Lumineszenz nachgewiesene magnetische Resonanz an 

oxidischen Kristallen ............................................................................. 52 - 57 

Holger Veenhuis: Ladungsträgerbeweglichkeit in oxidischen Kristallen (II) .................... 58 - 62 

Oleksandr Zhuromskyy: Simulation nicht-reziproker integriert-optischer Bauelemente.............. 63 - 67 

Guntars Zvejnieks: Surface Reactions: Monte Carlo Simulations of Systems 

with Creation, Annihilation and Diffusion of Energatically Inter- 

acting Reactants..................................................................................... 68 - 72 

*Hier sind nur solche Einzelberichte aufgeführt, die gegenüber dem letzten Bericht vom 21.06.1996 entweder 

vollständig neu sind oder in wichtigen Punkten zu ergänzen waren.


Zone-center lattice dynamics in LiNbO3 and LiTaO3 

Beginn des Projekts: 01.12.1997 

Ende des Projekts: 30.11.2000 

Dipl.-Phys. Vasile Caciuc 

Betreuer: Prof. Dr. G. Borstel 

Zusammenfassung 

In the framework of the density functional theory, the equilibrium ground-state structure of LiNbO3 in 

its both paraelectric and ferroelectric phases is fully optimized using the full-potential linearized plane wave 

method. The exchange-correlation energy functional is evaluated within the local density approximation. With 

this option the unit cell, c/a ratio and all internal geometry parameters are found to be in good agreement with 

the experimental ones. 

The Γ-TO phonon frequencies calculated with the frozen phonon method are in good agreement with 

the data available for the A1, A2 and E modes in nearly stoichiometric samples. It was shown that the anharmonic 

effects play an important role for the softest and the hardest of the A1 modes. The phonon frequencies are 

predicted for the Raman and infrared silent A2 modes. The theoretical analysis of the experimentally measured E 

modes is performed on the basis of their different behaviour with respect to the 6 Li isotope shift. In addition, the 

displacement patterns of all Γ-TO modes are available from the calculated eigenvectors. 

The zone-center TO phonons in LiTaO3 were also analyzed within the frozen-phonon approach. The 

experimentally observed shift of the TO3 frequency to the higer values compared to LiNbO3 is explained by a 

substantial contribution of Li movement in the corresponding eigenvector of LiTaO3, while it is absent in 

LiNbO3. 

Because the properties of LiNbO3 depend significantly on the presence of both intrinsic and extrinsic 

defects, the doped LiNbO3 with trivalent ions was intensively studied over the last years. The ground-state properties 

for a 40 atom supercell spanned by [-111], [111] and [111] with Fe on Nb site were investigated. Further 

calculations based on a charge compensated mechanism for Cr impurities in a 2x2x2 supercell are now in progress. 

Stand der Forschung 

The ferroelectric material LiNbO3 has been extensively studied over recent several years due to its 

various applications in electro-optics and non-liner optics [1]. Particularly, its ferroelectric transition temperature 

of 1480 K is among the highest known to date. For the structurely related ferroelectric system LiTaO3, this parato 

ferroelectric transition temperature drops down to 950 K. The Raman spectra recorded for the A1 modes also 

exhibit an interesting behaviour. Because the atomic mass of Ta is almost twice as those of Nb, one should expect 

that the Raman frequencies in LiTaO3 will be shifted to a lower value compared to LiNbO3. This is indeed 

experimentally observed, except for the TO3 mode. 

The early theoretical descriptions of the ferroelectric phase transition in these compounds were based 

on the effective Hamiltonian model proposed by Lines [2,3]. When applied to LiTaO3, for instance, the pattern 

of the para- to ferroelectric phase transition was a mixture of displacive and order-disorder characteristics, being 

driven by Li ions movements in a triple potential well. A phenomenological temperature-dependent triple potential 

well was also used by Bakker et. al [4] in a quantum mechanical calculation to assign a previously observed 

resonance at 32 cm -1 [5] in LiTaO3 to the tunneling of the Li ions through the central and the lowest well. Another 

description of the ferroelectric phase transition in LiTaO3 was proposed by Birnie [6] in which Li atoms 

were modeled as Frenkel defects. In this case, a double potential well describe the displacements of Li ions between 

their centrosymmetric positions and the normally vacant octahedral sites. 

Using the full-potential linearized augmented plane wave method (FLAPW), Inbar and Cohen [7,8,9] 

investigated from first principles the ferroelectric instability in LiNbO3 and LiTaO3. The total-energy calculations 

performed for the ferroelectric distortion simulated as a uniformly scaled experimental soft mode coordinate 

revealed that the Li displacements are described only by a single anharmonic potential well. Since a deep 

double well was found for a coupled displacements of oxygen and lithium atoms, it was concluded that the lowering 

of the total energy associated with the para- to ferroelectric phase transition in these materials is mainly 

due to the shift (with respect to Nb) and distortion of the oxygen octahedra. Also, the zone-center potential-


energy surfaces determined for LiNbO3 look very similar to those of LiTaO3. As a consequence, the difference 

in the transition temperatures in these compound can be ascribed to the differences in their energetics at the zone 

boundary. Similar results were obtained later by Yu and Park [10]. 

More recently, Parlinski et al. [11] derived the dispersion relations for both paraelectric and ferroelectric 

phases of LiNbO3 using the direct method [12]. From their study, the phonon frequencies are also available, 

whereas the eigenvectors were not calculated. 

Ergebnisse 

Within the framework of density functional theory (DFT) [13], we optimized the equilibrium groundstate 

structure of paraelectric and ferroelectric structures of LiNbO3 using the full-potential linearized augmented 

plane wave method with the addition of the local orbital basis 

functions [14] as implemented in the WIEN97 code [15]. Besides the calculation of the theoretical lattice parameters, 

the structure optimization included also the relaxation of the atomic positions according to the symmetry 

constraint imposed by the crystal symmetry. The computational setup used in our calculation as well as the 

values of the lattice parameters and the relaxed atomic positions were reported in Ref. [16]. 

The ferroelectric instability in LiNbO3 was investigated with respect to its fully optimized paraelectric 

structure. The total-energy profile calculated for atomic displacements described by A2u symmetry showed that 

this phase is energetically unstable (with respect to the symmetry-lowering atomic displacements). This result 

agrees with those of Inbar and Cohen, but it was obtained without any a priori assumption regarding the experimental 

pattern of the ferroelectric transition in this material. 

Using the frozen-phonon method [17], we proceeded with the analysis of the zone-center lattice dynamics 

in the ferroelectric phase of LiNbO3. The Γ-TO phonons are split by symmetry into four A1, five A2 and nine 

E modes. The A1 and E modes are both Raman and infrared active, whereas the A2 modes are silent. The 

motivation of our study resides in a controversial attribution of the displacement patterns corresponding to 

different modes. As was emphasized in Ref. [18,19], the physical properties of LiNbO3 depend significantly on 

the presence of both intrinsic and extrinsic defects. Particularly, the Raman spectroscopy is very sensitive to the 

stoichiometry of LiNbO3 crystals, and this could result in the appearance of new lines or in the shift of some 

frequencies. Thus, only limited experimental information regarding the atomic displacements was available by 

means of isotope effect [20] or from the comparison of Raman spectra recorded for LiNbO3 and LiTaO3 [21]. 

The measured Raman frequencies [18,20,22] for congruent and nearly stoichiometric samples together 

with those calculated [11,23] for perfectly ordered LiNbO3 crystal are presented in Table I. 

Table I. Calculated and measured frequencies (cm -1 ) of four A1-TO modes in LiNbO3 

calc. 7 LiNbO3 exp. 7 LiNbO3 calc. 6 LiNbO3 Exp. 6 LiNbO3 

[23] [11] [20] [18] [22] [23] [20] 

TO1 208 239 256 251 251 208 256 

TO2 279 320 275 273 273 299 289 

TO3 344 381 332 331 331 344 

TO4 583 607 632 631 631 583 637 

The agreement of our calculations and experimental values is very good for TO2 and TO3, which thus are largely 

harmonic. The average difference of 45 cm -1 between the computed and experimental frequency for TO1 and of 

50 cm -1 for TO4 clearly indicates that these modes are highly anharmonic. A detailed discussion of the corresponding 

displacement patterns is reported in Ref. [23]. Also, in this paper the frequencies and eigenvectors of 

A2 and E modes are presented. The calculated normal vibration coordinates for these modes can be used in constructing 

the reliable lattice dynamics models for this system doped with various impurity ions. 

In the case of LiTaO3, we investigated the origin of the experimentally observed hardness of the Γ-TO3 

frequency in LiTaO3 by a comparison with those in LiNbO3. The calculated Γ-TO frequencies within frozenphonon 

approach and the experimental data are presented in Table II.


Table II. Calculated and measured frequencies (cm -1 ) of four A1-TO modes in LiTaO3 

calc. LiTaO3 exp. LiTaO3 

present [24] [25] [26] [21] 

TO1 194 206 203 206 201 

TO2 242 253 252 253 253 

TO3 360 356 356 356 356 

TO4 599 600 597 597 597 

One can see that the TO3 and TO4 vibration modes are harmonic, whereas the TO1 and TO2 exhibit a certain 

degree of anharmonicity. Most significantly, the calculated TO3 frequency in LiTaO3 is higher than those in 

LiNbO3. Since both modes are largely harmonic, one can infer from the corresponding atomic displacement 

patterns, that a substantial contribution of Li movement in the TO3 mode of LiTaO3 - while absent in LiNbO3 - , 

leads to the observed feature of their Raman spectra. 

The potential technological applications of LiNbO3 can be considerably extended by its doping with various 

impurity ions. A theoretical insight of the ground-state properties of the doped LiNbO3 can be gained through 

supercell calculations which are quite demanding because of the low symmetry of the studied materials. Moreover, 

the influence of the impurities on its optical properties can be estimated from the analysis of the impurity 

states localized in the optical band gap. The spin-polarized results obtained for a 40 atom supercell spanned by 

[-111], [111] and [111] with Fe on Nb site were previously reported [27]. The total density of states calculated 

for undoped LiNbO3 and the partial density of states corresponding to Fe 3d energy levels are shown in Figure 

I. 

a) b) 

Fig. I. a) Total density of states for undoped LiNbO3; b) Partial density of states for 3d energy levels of a Fe 

impurity 

Apart from the hybridization of the impurity 3d states with those of Nb and O over an energy range of 7 eV, one 

can observe that several groups of the Fe states are localized in the optical band gap. This situation is different 

from the Fe doped KNbO3 (see, e.g., [28]), where a small band gap preclude any analysis of its optical properties. 

However, a more realistic calculations must be based on the experimental observation that an impurity in an 

insulator matrix is charge compensated. Assuming a self-compensated pair CrNb-CrLi, such calculations for Cr 

impurities in a 2x2x2 supercell are now in progress. 

Literatur 

[1]. E. Krätzig, O. F. Schirmer: In Photorefractive Materials and Their Applications I, ed. by. P. Günter, J.-P. 

Huignard (Springer, Berlin, Heidelberg 1988) pp. 131. 

[2]. M. E. Lines, Phys. Rev. 177, 797 (1969). 

[3]. M. E. Lines, Phys. Rev. 177, 812 (1969). 

[4]. H. J. Bakker, S. Hunsche, and H. Kurz, Phys. Rev. B 48, 9331 (1993).


[5]. H. J. Bakker, S. Hunsche, and H. Kurz, Phys. Rev. Lett. 69, 2823 (1992). 

[6]. D. P. Birnie III, J. Appl. Phys. 69, 2485 (1991). 

[7]. I. Inbar and R. E. Cohen, Ferroelectrics 164, 45 (1994). 

[8]. I. Inbar and R. E. Cohen, Ferroelectrics 194, 83 (1996). 

[9]. I. Inbar and R. E. Cohen, Phys. Rev. B 53, 1193 (1996). 

[10]. J. Yu and K.-T. Park, Physica B 237-238, 341 (1997). 

[11]. K. Parlinski, Z. Q. Li, Y. Kawazoe, Phys. Rev. B 61, 272 (2000). 

[12]. K. Parlinski, Z. Q. Li, Y. Kawazoe, Phys. Rev. Lett. 78, 4063 (1997). 

[13]. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, 864 (1964). 

[14]. D. J. Singh, Phys. Rev. B 43, 6388 (1991). 

[15]. P. Blaha, K. Schwarz and J. Luitz, WIEN97, Vienna University of Technology, Improved and updated 

Unix version of the original copyrighted WIEN-code, which was published by P. Blaha, K. Schwarz, P. Sorantin, 

and S. B. Trickey, in Comput. Phys. Commun. 59, 339 (1990). 

[16]. A. V. Postnikov, V. Caciuc and G. Borstel, J. Phys. Chem. Solids 61, 295 (2000). 

[17]. K. Kunc and R. Martin, Phys. Rev. B 24, 2311 (1981). 

[18]. A. Ridah, P. Bourson, M. D. Fontana and G. Malovichko, J. Phys.: Cond. Matter. 9, 9687 (1997). 

[19]. G. Malovichko, V. Grachev, and O. Schirmer, Appl. Phys. B: Lasers Opt. 68, 785 (1999). 

[20]. S. Kojima, Jpn. J. Appl. Phys., Part I 32, 4373 (1993). 

[22]. U. T. Schwarz and M. Mayer, Phys. Rev. B 55, 11041 (1997). 

[21]. Y. Repelin, E. Husson, F. Bennani, and C. Proust, J. Phys. Chem. Solids 60, 819 (1999). 

[23]. V. Caciuc, A. V. Postnikov, and G. Borstel, Phys. Rev. B 61, 8806 (2000). 

[24]. X. Yang, G. Lan, B. Li, and H. Wang, Phys. Status Solidi B 42, 287 (1987). 

[25]. C. Raptis, Phys. Rev. B 38, 10007 (1988). 

[27]. A. V. Postnikov, R. I. Eglitis, V. Caciuc and G. Borstel, Ferroelectrics 236, 47 (2000). 

[28]. A. V. Postnikov, A. I. Poteryaev and G. Borstel, Ferroelectrics 206, 69 (1998). 

Eigene Publikationen 

1. A. V. Postnikov, V. Caciuc and G. Borstel, J. Phys. Chem. Solids 61, 295 (2000). 

2. V. Caciuc, A. V. Postnikov, and G. Borstel, Phys. Rev. B 61, 8806 (2000). 

3. A. V. Postnikov, R. I. Eglitis, V. Caciuc and G. Borstel, Ferroelectrics 236, 47 (2000). 

Besuchte Lehrveranstaltungen 

Ringvorlesung des Graduiertenkollegs 

Seminar des Kollegs 

Kolloquim des SFB 225 

Weitere Vorlesungen: 

Prof. Dr. M. Coldea, Magnetic Properties of Materials, 1999 

Prof. Dr. E. A. Kotomin, Introduction into Theory of Defects in Oxide Solids, 1998/1999 

Prof. Dr. E. A. Kotomin, Computational Methods and Modeling of Advanced Materials I, 2000 

Prof. Dr. E. A. Kotomin, Computational Methods and Modeling of Advanced Materials II, 2000/2001 

Konferenzbesuche, Forschungsaufenthalte, auswärtige Vorträge 

- Participation in the Workshop on "The Physics of the Electronic Behaviour in the Core Region", Trieste, 22 

June–4 July, 1998 

- Talk in the Workshop on "Electronic Structure Calculations for Elucidating the Complex Atomistic Behaviour 

of Solids and Surfaces", Plön, 26 September-1 October, 1998 

- Participation in the Workshop on "Calculation of Material Properties Using Total Energy and Force Methods 

and ab-initio Molecular Dynamics", Trieste, 9–18 August, 1999 

- Talk in the Workshop of the Graduiertenkolleg on "Electronic Structure of Oxides and Intermetallic compounds", 

Osnabrück, 24-25 November, 1998 

- Talk in the International Workshop on "Microstructure of Oxidic Material", Osnabrück, June 13-15, 2000 

- Poster at Psi k 2000 Conference "Ab-initio (from electronic structure) calculation of complex processes in 

Materials", Schwäbisch Gmünd, 22-26 August, 2000


Electron spectroscopy and magnetism: Investigations on molecular 

magnets and rare-earth compounds 

Start of the project: 01.01.1999 

Dipl.-Phys Sorin Gheorghe Chiuzbăian 

Supervisor: apl. Prof. Dr. Manfred Neumann 

Summary: 

The magnetic properties of matter are in a direct connection with the electronic structure of the materials. However, 

this link is far from being completely understood. By investigating the electronic structure with spectroscopic 

methods and performing magnetic measurements, we were able to achieve a better understanding of the 

magnetic behaviour of the materials. 

We have focused our attention on two classes of materials: molecular magnets containing 3d-transition metal 

atoms and RM5 rare-earth compounds. 

State of art: 

In the recent years, special attention was paid in our group to the magnetic materials and to the spectroscopic 

features of the spectra due to the magnetic properties [1]. Thus, in the case of transition metal oxides [2], rareearth 

oxides [3] or Heusler alloys [4], it was possible to find reliable connections between the magnetic properties 

and the spectral features of the materials. The actual studies are a natural enlargement of these interests. 

The molecular magnets are a class of magnetic materials consisting of 3d-metal atoms trapped in cluster structures 

inside of organic or inorganic molecules [5]. It is an attractive subject in understanding the magnetic interactions 

at the microscopic level [6]. Experimental investigations of the electronic structure of the molecular 

magnets are practically inexistent. They also can serve as an important achievement to our previous results on 

transition metal-oxides due to their molecular structure which involves particular metal-ligand interactions. We 

have investigated a ferric-wheel by using XPS and shown that the final state effects can play a more decisive 

role in influencing the photoelectron spectra in comparison to the 3d-transition metals. In order to clarify the 

electronic structure, we have performed very recently investigations with synchrotron radiation. The late results 

are still under discussion. Additional molecules are under investigation. 

We have investigated the La(Ni,Cu)5 series by using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and performed 

additional magnetic measurements in a wide temperature range. We have shown, for the first time, that these 

materials have to be considered as non-saturated spin-fluctuations systems [7]. The LaNi5 compound was traditionally 

considered to be an exchange-enhanced paramagnet [8,9]. 

We have investigated compounds in the Gd(Ni,Al)5 series and shown that the Ni 3d-band in these compounds is 

sensitive to the local environment, showing a large variety of magnetic behaviour [10]. The magnetic properties 

were discussed in terms of the spin-fluctuation theory [11]. 

Experimental results und discussions: 

1. Molecular magnets 

Ring–shaped clusters have gained a lot of attention as attractive models for one-dimensional magnetic materials. 

The synthesis and magnetic properties for even-membered Fe(III) cyclic clusters containing 6-18 ions have been 

reported ([12] and the references therein). Recently, new hexanuclear clusters containing an alkali ion (Li or Na) 

were reported [13]. The alkali ion placed in the center of a hexagonal wheel formed by Fe(III) ions plays an 

important role in stabilizing the structure and influences the Fe-O-Fe angles. The S = 5/2 spins are coupled antiferromagnetically 

in the sense of a negative coupling constant . The magnetic coupling results in a total cancellation 

of the spins and gives a Stot = 0 ground state.


Using X-ray photoelectron spectroscopy we have investigated the cyclic hexanuclear cluster 

[Li⊂Fe6[N(CH2CH2O)3]6]Cl. The Fe 3s and 2p photoelectron spectra recorded for the ferric-wheel and other Fecompounds, 

where Fe has the formal valence state 3+ or 2+, were compared (Fig. 1). 

Intensity (arb. units) 

ferric-wheel 

FeO 

LiFeO2 CuFeO2 C 

25 20 15 10 5 0 -5 -10 

B 

A 

Relative binding energy (eV) 


ferric wheel 

FeO 

CuFeO 2 

LiFeO 2 

50 40 30 20 10 0 -10 -20 

Relative binding energy (eV) 

Fig 1. Fe 3s and 2p photoelectron spectra of [Li⊂Fe6L6]Cl, L=N(CH2CH2O)3. For comparison, the spectra of 

FeO, LiFeO2 and CuFeO2 are presented. 

The formal valence state of iron is 2+ in FeO and 3+ in the other compounds. The splitting of the 3s core-level 

line originates from the exchange coupling between the 3s hole and the 3d electrons. The value of this splitting 

is 6.5 eV for Fe 3+ and 5.4 eV for Fe 2+ in simple iron oxides. 

In the case of the Fe(III) cluster, three peaks, marked A, B and C, can be distinguished. The distance between A 

and B was found to be about 5.5 eV. Such position for the second peak would correspond, by simple comparison, 

to a 2+ valence state. However, the magnetic properties of the sample can be well described by taking into 

account a 3d 5 configuration for iron in the ground state. Thus, the interpretation of the 3s spectra should be consistent 

with a 3d 5 electronic configuration. We have tried to explain these spectral features of the Fe 3s photoelectron 

spectrum recorded for the ferric-wheel by considering a two-configuration model of the inter-atomic 

configuration mixing. It seems, that the final state photoelectron spectrum differs from the spectra of simple 

oxides. The population of the high-spin final state without a ligand-hole is favored. The 3s photoelectron spectra 

exhibits particular features. We can conclude, that the relaxation effects in such organo-metallic systems could 

lead to changes of the photoelectron lines of the metallic ions. 

2. Rare-earth compounds 

We have investigated the LaNi5-xCux series with x = 0; 0.5; 1.5; 1.5 which crystallizes in a hexagonal structure 

of CaCu5 type. The XPS valence bands are in Fig.2. The band structure calculations were carried out using the 

ab-initio tight-binding linear muffintin orbitals method in the atomic sphere approximation (TB-LMTO-ASA) 

[14].There is a similarity of the Ni 3d bands for pure Ni with those recorded for LaNi5 which evidences that the 

valence band of LaNi5 is mainly derived from Ni 3d-band. Alloying with Cu does not induce visible changes in 

the Ni band. A rather independent Cu band is formed around 3.3 eV binding energy. The Cu states are probably 

completely filled with electrons. The core-level lines of La, Ni and Cu show no chemical shift for the different x 

values. Magnetic measurements were performed in the temperature range 1.7-400 K and the magnetic 

susceptibility was corrected for possible magnetic impurities by using magnetization isotherms, according to a 

Honda-Arrott plot [10]. The samples were generally shown to be free from magnetic impurities. For all samples, 

the susceptibility increases up to a temperature Tmax and then decreases (Fig. 3). Above a characteristic 

temperature T* a Curie-Weiss type behaviour is observed. In low temperature region (T


Fig 2. Comparison and measured XPS valence bands (thick solid line), the calculated total DOS (solid line) and 

the convoluted DOS (with Lorentzians of half-width 0.4 eV and taking into account appropiate cross-sections 

for partials bands with l-symmetry; dashed line) for LaNi5-xCu5 

Fig. 3 The temperature dependence of the 

magnetic susceptibilities for the LaNi5-xCux system 

The experimentally determined nickel moments are smaller than the value characteristic for Ni 2+ ions, considering 

only the spin contribution (2.83 µB/ion), and decrease with increasing Cu content. Two mechanism may be 

considered. For the first, it is supposed that the values of average amplitude of the local spin fluctuations at T < 

T * are not saturated even for LaNi5 and the saturation decreases as a result of diminution of the exchangeenhancement 

factor when Ni is replaced by Cu. The second mechanism is considered a gradual hybridization of 

the Ni 3d band with Cu states as a result of increasing the Cu content. In this case the electronic configuration of 

Ni must be gradually modified. Only effects due to weak hybridization between Ni and Cu d states were evidenced 

from the analysis of the XPS spectra as well as from the band-structure calculations. Thus, the smaller 

effective nickel moment cannot be attributed to a gradual filling of the Ni 3d band. Finally, we concluded that


this system is a non-saturated spin-fluctuation system. The exchange-enhancement factors are not high enough 

to lead to the saturation of the amplitude of the local spin fluctuations. 

In the case of GdNi5-xAlx system, the aim of our study was to investigate the influence of partially replacing Ni 

by Al on the magnetic state of the Ni 3d-electrons in GdNi5-xAlx by using magnetic measurements and XPS 

technique. 

The valence bands of GdNi5, GdNi4Al (Fig 4) arise mainly from the Ni 3d electrons which are close to the onset 

of ferromagnetism. The 3d states are hybridized with 5d states. The occupied part of the valence bands are over 

4eV wide. One can see also a marked feature near the maximum of 

the valence bands of GdNi5 and GdNi4Al. This may be explained 


GdNi 5 

GdNi 4 Al 

GdNiAl 4 

pure Ni 

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 

Binding energy (eV) 

as a partial quenching of the spin fluctuations by the strong magnetic 

moments of Gd atoms. Furthermore, the substitution of Ni by 

Al leads to an increase of the localization of the Ni 3d electrons, 

reflected by an energy shift of the valence band maximum to 

higher binding energies. This is also supported by the different 

values of the saturation temperature of the spin fluctuations T * 

obtained for GdNi5 and GdNi4Al. 

Fig 4. XPS valence spectra of the GdNi5-xAlx system. 

One can observe marked differences both in the shape and in the 

position of the valence bands in GdNiAl4 and Ni. The density of states at the Fermi level in GdNiAl4 is drastically 

reduced in comparison with pure Ni and the maximum of the valence band is shifted to higher binding 

energy, namely from 0.59 eV in Ni to 2.3eV in GdNiAl4. The states at the Fermi level have 3d and s-p character 

in Ni and GdNiAl4, respectively. In d-band metals and alloys the 3d states are shifted gradually to higher binding 

energy by increasing the d-state occupancy and consequently a decreasing density of states at EF occurs. These 

results reveal the complete filling of the Ni 3d-band by charge transfer of Gd 5d electrons and the s-p character 

of the states at the Fermi level in GdNiAl4. This conclusion is also confirmed by comparing the Ni 2p core level 

spectra for pure Ni and GdNiAl4. In the Ni 2p core level spectrum of pure Ni are present also satellites as an 

evidence for the d character in unoccupied states. The absence of these satellites in the Ni 2p spectrum of 

GdNiAl4, shows that the 3d-band in this compound is filled. 

Summarising the results, one may conclude that the Ni 3d-band in GdNi5-xAlx compounds is sensitive to the 

local environment, showing a large variety of magnetic behaviours by partially replacing Ni by Al atoms. 

Outlook 

We have very recently investigated the presented ferric-wheel by X-ray emission spectroscopy using synchrotron 

radiation. The results will be further analysed. Other magnetic molecules will be investigated by several 

spectroscopic methods in the next future. Other rare-earth compounds under investigation are the LaNi5-xAlx and 

YCo2-xSix series. 

References 

[1] See http://zeus.physik.uni-osnabrueck.de/neumann/veroeff_1.html 

[2] St. Uhlenbrock, PhD Thesis, Osnabrück 1994 

[3] S. Lütkehoff, PhD Thesis, Osnabrück 1997 

[4] S. Plogmann, PhD Thesis, Osnabrück, 2000 

[5] A review on http://cmpweb.ameslab.gov/magnetic_molecules/ 

[6] C. Schröder, PhD Thesis, Osnabrück 1999 

[7] E. Burzo, S.G. Chiuzbăian, L. Chioncel, M. Neumann, Journal of Physics: Condensed Matter, 12 (2000) 

5897 

[8] D. Ginoux, D. Givord, and A del Moral, Solid State Communications 19 (1978) 891 

[9] J. Palleau and G. Chouteau, Physical Review Letters 41 (1980) L227 

[10] M. Coldea, S. Chiuzbaian, M. Neumann, D. Todoran, M. Demeter, R. Tetean, V. Pop, accepted for publication 

in Acta Physica Polonica 

[11] T. Moriya, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 100 (1991) 261 and the references therein 

[12] A. Caneschi, D. Gatteschi, C. Sangregorio, R. Sessoli, L. Sorace, A. Cornia, M.A. Novak, C. Paulsen, W. 

Wernsdorfer, J. Magn. Magn. Mater. 200 (1999) 182


[13] R.W. Saalfrank, I. Bernt, E. Uller and F. Hampel, Angew. Chem. 109 (1997) 2596 

[14] O. K. Andersen and O. Jepsen, Physical Review Letters 53 (1984) 2571 

Publications 

♦ V. Simon, S.G. Chiuzbaian, M. Neumann, D. Eniu, E. Indrea, A. Török-Kiss, S. Simon, Photoelectron spectroscopy 

on iron containing CaO-SiO2-P2O5 glass ceramics, accepted for publication in Modern Physics 

Letters B 

♦ L. Chioncel, E. Burzo, S. Chiuzbaian, Induced transition metal moments in rare-earth compounds, accepted 

for publications in Balkan Physics Letters 

♦ S.G. Chiuzbaian, M. Neumann, O. Waldmann, B. Schneider, I. Bernt, R.W. Saalfrank, X-ray photoelectron 

spectroscopy of a cyclic hexanuclear cluster, submitted for publication in Surface Science 

♦ V. Pop, M. Coldea, M. Neumann, S. Chiuzbaian, D. Todoran, X-ray photoelectron spectrosopy and magnetism 

of Gd3Ni8Al, submitted for publication in Journal of Alloys and Compounds 

♦ M. Coldea, S. Chiuzbaian, M. Neumann, D. Todoran, M. Demeter, R. Tetean, V. Pop, Magnetic and Electronic 

Properties of GdNi5-xAlx Intermetallic Compounds, accepted for publication in Acta Physica Polonica 

♦ A. Slebarski, M.B. Maple, E.J. Freeman, C. Sirvent, D. Tworuszka, M. Orzechowska, A. Wrona, A. Jezierski,S. 

Chiuzbaian, M. Neumann, Weak ferromagnetism induded by atomic disorder in Fe2TiSn, Physical 

Review B, 62 (2000) 3296 

♦ E. Burzo, S.G. Chiuzbaian, L. Chioncel, M. Neumann, Magnetic and electronic properties of LaNi5-xCux 

system, Journal of Physics: Condensed Matter, 12 (2000) 5897 

Attended lectures & seminars 



Kolloquium des SFB 225 

Vorlesungen: Prof. Dr. M. Coldea, Magnetism and magnetic properties of materials, 1999 

Prof. Dr. E. A. Kotomin, Introduction into theory of defects in oxide solids, 1999 

Conferences, meetings, summer schools 

• Measurements on ferric-wheel at the Advanced Light Source in Berkeley, USA, November 2000 

• Ames Laboratory, Iowa State University, USA, meetings and discussions related to the magnetic molecules 

(2 weeks) October-November 2000. 

• 19th European Conference on Surface Science, ECOSS-19, Madrid, Spain, poster September 2000 

• International Conference: Condensed Matter Physics, Ustron-Jaszowiec, Poland, poster, May 2000 

• Frühjahrstagung des Arbeitskreises Festkörperphysik bei der DPG, Regensburg, Germany, poster, March 

2000 

• 10. NRW-Mitarbeitertreffen "Physik und Chemie an Oberflächen", Münster, Germany, talk, October 1999 

• International Sommer School on Thin Films Magnetism, Cluj-Napoca, Romania, participant, August 1999 

• Frühjahrstagung des Arbeitskreises Festkörperphysik bei der DPG, Münster, Germany, participant, March 

1999 

• 9. NRW-Mitarbeitertreffen "Physik und Chemie an Oberflächen", Köln, Germany, participant October 1998


Spectroscopic investigation of 3d transition metal compounds 

Beginn des Projekts: 01. 11. 1997 

Ende des Projekts: 31. 10. 2000 

Dipl.Phys. Mihaela Carmen Demeter 

Betreuer: apl. Prof. Dr. M. Neumann 


The aim of our study was to investigate the electronic structure of recently reported CMR compounds, 

Mn- perovskites (La1-xAxMnO3) and Cr- spinels (Fe1-xCuxCr2S4), as well as the metal-insulator transition in vanadium 

oxides. A particular attention was paid to the effects induced by different dopants in the electronic structure 

of the investigated systems. 

The electronic structure of the parent compounds, LaMnO3 and FeCr2S4, respectively has been studied 

by X-ray photoelectron and X-ray emission spectroscopies. The role of the various dopants (Sr, Ba,Ca, Pb) and 

the changes induced in the electronic structure were discussed in relation to band structure calculations 11,14 . In 

addition to Fe1-xCuxCr2S4, other Cr- sulphides and selenides were investigated: ACr2S(Se)4 (A= Cu, Cd, Hg, Fe, 

Mn, Zn) 5-7, 10 . 

Many vanadium oxides, systems that exhibit metal to insulator transitions, were also studied. Besides 

the intensively investigated V2O5, VO2 and V2O3, we report new data on mixed-valence compounds, as V6O13, 

V3O5 and V4O7 in both phases, metallic and insulating 3 . The influence of the Mo-doping on the electronic structure 

and properties of the widely used catalyst V2O5 was determined by XPS and XES 1, 9 . 


The CMR (colossal magnetoresistance) phenomena observed in manganese perovskites La1-xAxMnO3 

(A= divalent cation) have renewed the interest in these materials, not only because of the potential for technological 

applications, but also due to their interesting physical properties [1]. Recently, new materials exhibiting 

CMR effect have been reported: Cr- based chalcogenides Fe1-xCuxCr2S4 (x=0.0; 0.5) [2], layered manganites 

La2-2x (Sr, Ca, Sn)1+2xMn2O7 [3], Sr2-xNd1+xMn2O7 [4], Tl2Mn2O7 [5] with pyrochlore structure and Eu14MnBi11 

[6]. 

The parent compound LaMnO3 is an A-type antiferromagnetic insulator with an orthorhombic crystal 

structure. When this compound is doped with divalent alkaline-earth cations A 2+ (A= Sr, Ba, Ca, Pb), a charge 

redistribution from Mn 3+ to Mn 4+ takes place. In a certain range of doping (0.2< x< 0.5) these manganites undergo 

a paramagnetic insulator to ferromagnetic metal phase transition upon cooling, giving rise to a sharp resistivity 

peak near the Curie temperature Tc. By applying an external magnetic field the resistivity is strongly suppressed 

and the sharp peak position shifts to higher temperatures, producing a large negative magnetoresistance. 

This effect has been firstly explained by the double-exchange model, which assumes that the conduction is 

achieved through the hopping of an electron from the eg state of the Mn 3+ ions into the unoccupied eg band of the 

Mn 4+ [7]. Later it has been shown that the electron-phonon interaction has to be taken into account in order to 

explain the high values of the resistivity at T> Tc or the large drop in resistivity just below Tc [8]. The microscopic 

origin of the strong electron-phonon coupling is the large Jahn-Teller effect, which occurs for the d 4 ions 

in an octahedral environment. The ferromagnetic/ antiferromagnetic superexchange interaction between the local 

spins, inter-site exchange interaction between the eg orbitals, intra-site and inter-site Coulomb repulsion among 

the eg electrons are other effects that play an important role in the CMR scenario [9]. 

Unlike the manganese perovskites, the spinels ACr2S4 are characterized by no mixed valency, an A-site 

cation that can contribute to states near the Fermi level and large deviations of the metal-anion-metal bond angle 

from 180°. Hence, other mechanisms, besides the double-exchange and electron-phonon interactions, have to be 

considered in order to understand the CMR effect observed not only in Fe1-xCuxCr2S4, but also in different other 

classes of materials (as mentioned above). Both, to explain the very interesting physics behind this effect and 

also the potential applications for reading heads, magnetic sensors and other devices, are strong reasons for 

scientists to perform further investigation of these compounds.


The Fe1-xCuxCr2S4 (x=0.0; 0.5) are ferrimagnetic semiconductors, whereas the end member of the series, 

CuCr2S4, is a ferromagnetic metal. In FeCr2S4 the Fe 2+ and Cr 3+ ions have the 3d 6 and 3d 3 electronic configurations, 

respectively. For CuCr2S4 the question of the Cu valence state has been a longstanding problem. In connection 

with this, two models were proposed by Lotgering [10] and Goodenough [11]. The first model claimed 

that the Cu valence state should be monovalent (Cu 1+ ) whereas the second one claimed that Cu is divalent (Cu 2+ ) 

. For the Fe0.5Cu0.5Cr2S4 system the situation becomes even more complicated, since several possibilities can 

occur for the substitution of Cu for Fe, depending on whether Cu is present as Cu 1+ or Cu 2+ . 

The vanadium oxides have been extensively studied over the past few decades due to their interesting 

electric and magnetic properties. It is well known that many compounds may form in the vanadium-oxygen 

system, such as V2O5, V2O3, VO2, VO, VnO2n-1 (Magneli phases) and V2nO5n-2 (Wadsley phases). Most of the 

vanadium oxides exhibit metal-to-insulator transitions (MIT) and many experimental and theoretical studies 

have been done in order to investigate the mechanism behind MIT [12]. Despite this, there are still open questions 

related to the surface characterization of V2O5, the phase transitions mechanism in V2O3 and VO2, which is 

related by some authors to a Mott-Hubbard scenario [13], whereas others attribute it to the electron-phonon 

coupling on the basis of the change in the crystal symmetry [14]. 

Ergebnisse 

We have investigated the changes induced in the electronic structure of LaMnO3 by various dopants, as 

Sr, Ba, Ca, Pb by using XPS and XES. From the XPS valence band (VB) and XES Mn Lα and O Kα spectra 

the O 2p and Mn 3d electronic states distribution in the VB was determined. A strong hybridization between the 

Mn 3d and O 2p states was observed (see Fig.1), in good agreement with the band structure calculations [15]. 

The wide band in the VB spectra was associated with the Mn t2g↑ hybridized with O 2p states and the structure 

close to the Fermi level was identified as mainly reflecting the Mn eg↑ states. 

In order to estimate the valence state of manganese ions we have analyzed the Mn 2p and 3s core level 

spectra. The splitting of the 3s XPS spectra of transition metals and their compounds originates from the exchange 

coupling between the 3s core hole created during the XPS process and its magnitude is proportional to 

the local spin of the 3d electrons in the ground state [16]. We have investigated La1-xSrxMnO3 single crystals in a 

doping regime 0.1


spin Fe 3d states producing a clear Fermi step in the photoelectron spectrum 7 . The substitution of Cu for Fe 

results in the introduction of Cu + ions 5 . The valence band of Fe0.5Cu0.5Cr2S4 is similar to that of FeCr2S4, but 

there is an additional contribution from the Cu 3d states just below the Cr 3d states. 


S 3s 

FeCr 2 S 4 

Fe Lα 

Cr Lα 

S L 2,3 

Fe 3d 

S 3p 

Cr 3d 

S Kβ 

15 10 5 0 



Fe 0.5 Cu 0.5 Cr 2 S 4 

S 3s 

Fe Lα 

Cr Lα 

S L 2,3 

Fe 3d 

S 3p 

Cu 3d 

Cu Lα 

Cr 3d 

S Kβ 

15 10 5 0 


Fig. 2: XPS valence band, Fe-, Cr-, Cu Lα, S L2,3 and S Kβ XES spectra of Fe1-xCuxCr2S4 (x=0 .0; 0.5) 

Other chalcogenides, ACr2X4 (A= Cu, Cd, Hg, Fe, Mn, Zn; X=S, Se) have been studied in order to determine 

the electronic structure and electronic configurations of the constituent ions. From the observed splitting 

of the 3s core levels of the Cr, Fe and Mn ions the corresponding electronic configurations were determined 5 . A 

well resolved splitting of the Cr- 2p core levels in the investigated crystals was found 6 . 


T t =250K V 4 O 7 

T t =145K V 6 O 13 

T t =425K 

V 3 O 5 

12 10 8 6 4 2 0 -2 


TT t 

T>T t 

TT t 

T


V3O5 at room temperature (possible oxidation effect occurred at the surface). For V6O13, a very small shift of 

the 3d band maximum is observed. Using UPS a shift of about 0.15 eV to smaller binding energies in the insulating 

phase of this system was reported [17]. Clear changes are observed in the V4O7 VB spectra through the 

MIT. The V 3d peak becomes wider in the metallic phase. A finite spectral weight at the Fermi level at room 

temperature is observed, consistent with its metallic behavior. For all investigated vanadium oxides, strong hybridization 

of the V 3d and O 2p states in the valence band was found. 

Ausblick 

We have recently started the XPS investigation of La1-xBaxMn1-y(Co, Ni)yO3 single crystals. Further investigation 

of these materials by other spectroscopic techniques (XES) is desirable. Additional XPS measurements of 

Fe1-xCuxCr2S4 in the intermediate doping regime are necessary in order to answer the longstanding question 

about the Cu valence state in these compounds [10,11]. For this good quality single crystals are required. 

Literatur 

[1] A. P. Ramirez, J. Phys.: Condens. Matter 39, 8171-8199, 1997 (and the references therein) 

[2] A. P. Ramirez, R. J. Cava and J. Krajewski, Nature 386, 156-159, 1997 

[3] Y. Moritomo, A. Asamitsu, H. Kuwahara and Y. Tokura, Nature 380, 141-144, 1996 

[4] P. D. Battle, S. J. Blundell, M. A. Green, W. Hayes, M. Honold, A. K. Klehe, N. S. Laskey, J. E. Millburn, 

L. Murphy, M. J. Rosseinsky, N. A. Samarin, J. Singleton, N. E. Sluchanko, S. P. Sullivan and J. F. Vente, J. 

Phys.: Condens. Matter 8, L427-434, 1996 

[5] Y. Shimakawa, Y. Kubo and T. Manako, Nature 379, 53—55, 1996 

[6] J. Y. Chan, S. M. Kauzlarich, P. Klavins, R. N. Shelton and D. J. Webb, Phys. Rev. B 57, R 8103-8106, 

1998 

[7] C. Zener, Phys. Rev. 82, 403, 1951 

[8] A. J. Millis, P. B. Littlewood and B. I. Shraiman, Phys. Rev. Lett. 74, 5144-5147, 1995 

[9] Y. Tokura and Y. Tomioka, J. Magn. Magn. Mat. 200, 1-23, 1999 

[10] F. K. Lotgering and R. P. van Stapele, Sol. St. Commun. 5, 143-146, 1967 

[11] J. B. Goodenough, J. Phys. Chem. Sol. 30, 261-280, 1969 

[12] M. Imada, A. Fujimori and Y. Tokura, Rev. Mod. Phys. 70, 1030-1263, 1998 (and the references therein) 

[13] T. M. Rice and H. Launois and J. P. Pouget, Phys. Rev. Lett. 73, 3042, 1994 

[14] R. M. Wentzcovitch, W. W. Schultz and P. Allen, Phys. Rev. Lett. 72, 3389, 1994 

[15] S. Satpathy, Z. S. Popovic and F. R. Vukajlovic, Phys. Rev. Lett. 76, 960-963, 1996 

[16] J. H. van Vleck, Phys. Rev. 45, 405, 1934 

[17] S. Shin, S. Suga, M. Taniguchi, M. Fujisawa, H. Kanzaki, A. Fujimori, H. Daimon, Y. Ueda, K. Kosuge 

and S. Kachi, Phys. Rev. B 41, 4993-5009, 1990 


• 

• 

• 

• 

• 

• 

• 

• 

1 

M. Demeter , St. Bartkowski, E. Z. Kurmaev , M. Neumann , V. M. Cherkashenko , V. L. Volkov and G. 

C. Zakharova, Investigation of the mixed-valent system V2-xMoxO5 by XPS, SPIE 3724, 296-300 (1999) 

2 

M. Coldea, M. Neumann, D. Todoran, M. Demeter, R. Tetean, V. Pop, X-ray Photoelectron Spectroscopy 

and Magnetism of GdNi5-xAlx, Studia Univ. Babes-Bolyai, Ser. Physika XLIV 2, 35 (1999) 

3 

M. Demeter, M. Neumann and W. Reichelt, Mixed-valence vanadium oxides studied by XPS, Surf.Sci. 454- 

456, 41, (2000) 

4 

V. Tsurkan, D. Samusi, E. Burzo, V. Pop, M. Neumann, M. Demeter, M. Baran, R. Szymczak and H. 

Szymczak, Magnetic properties of FeCr2S4:Cu,In semiconductors-Interface Controlled Materials 12, 5897- 

5904, 2000 

5 

V. Tsurkan, M. Demeter, B. Schneider, D. Hartmann and M. Neumann, Exchange splitting of the Cr, Fe 

and Mn 3s XPS spectra in some ternary magnetic semiconductor sulphides, Solid St. Commun. 114, 149, 

(2000) 

6 

V. Tsurkan, St. Plogmann, M. Demeter, D. Hartmann and M. Neumann, Splitting of the Cr 2p ions states in 

some ternary sulphides and selenides, Eur. Phys. J. B 15, 401, (2000) 

7 

E. Z. Kurmaev, A. V. Postnikov, H. M. Palmer, C. Greaves, St. Bartkowski, V. Tsurkan, M. Demeter, D. 

Hartmann, M. Neumann, D. A Zatsepin, V. R. Galakhov, S. N. Shamin and V. Trofimova, Electronic structure 

of FeCr2S4 and Fe0.5Cu0.5Cr2S4, J. Phys.: Condens. Matter 12, 5411, (2000) 

8 

V. R. Galakhov, L. D. Finkelstein, D. A. Zatsepin, A. A.Samokhvalov, S. V. Naumov, E. Z. Kurmaev, M. 

Demeter, St. Bartkowski, M. Neumann and A. Moewes, Cu 3d impurity states in Mg1-xCuxO -solid solutions: 

X- ray photoelectron and X- ray emission study, Phys. Rev. B 62, 4922-4926 (2000)


• 

• 

• 

• 

• 

• 

9 

M. Demeter, V. Cherkashenko, A. R. Postnikov, V. R. Galakhov, E. Z. Kurmaev and M. Neumann, Electronic 

structure of the mixed- valence system V2-xMoxO5, accepted for publication in Surf. Sci. 

10 

V. Tsurkan, M. Demeter, S. Plogmann and M. Neumann, X-Ray Photoelectron Spectroscopic Studies of 

Some Ternary Magnetic Chalcogenide Semiconductors, accepted for publication in Jpn. J. of Appl. Phys. 

11 

M. Demeter, V. Galakhov, N. I. Labachevskaya, E. Z. Kurmaev and M. Neumann, Electronic study of the 

La-Mn-O system by XPS and XES, accepted for publication in Acta Polonica A 

12 

S. G. Chiuzbaian, M. Coldea, M. Neumann, D. Todoran, M. Demeter, R. Tetean and V. Pop, Magnetic and 

electronic properties of GdNi5-xAlx intermetallic compounds, , accepted for publication in Acta Polonica A 

13 

M. Coldea, M. Neumann, M. Demeter, V. Pop, Mixed-valence state of Ce ions in CeNi2Al3, submitted to J. 

of Alloys and Compounds 

14 

V. Galakhov, M. Demeter, S. Bartkowski, M. Neumann, N. A. Ovechkina, E. Z. Kurmaev and N. I. Labachevskaya, 

Mn 3s exchange splitting in mixed-valence manganites, to be submitted 





Vorlesungen: Prof. Dr. M. Coldea, Magnetism and magnetic properties of materials, 1999 

Prof. Dr. E. A. Kotomin, Introduction into theory of defects in oxide solids, 98/99 


Poster presentations at: 

• International Conference on Solid State Crystals: Marerials Science and applications, Zakopane (Poland), 

12-16 October 1998 (Investigation of the mixed-valent system 

V2-xMoxO5 by XPS) 

• Deutsche Physikalische Gesellschaft- Früjahrstagung, Münster, 22-26 March, 1999 (Investigation of the La- 

Mn-O system by XPS and XES) 

• Deutsche Physikalische Gesellschaft- Früjahrstagung, Regensburg, 27-31 March, 2000 (X-ray photoelectron 

spectroscopic study of ternary magnetic chalcogenide semiconductors) 

• International Conference “Condensed Matter Physics", Ustron-Jaszowiec (Poland), 17-20 May, 2000 

(Electronic structure of the doped La-Mn-O perovskites) 

• 18 th European conference on Surface Science (ECOSS-18), Vienna (Austria), 21-24 September, 1999 

(Mixed-valence vanadium oxides studied by XPS) 

• 19 th European conference on Surface Science (ECOSS-19), Madrid (Spain), 5-8 September, 2000 (Electronic 

structure of the mixed-valent system V2-xMoxO5) 

Oral presentations at: 

• Workshop of the Graduiertenkolleg on Electronic Structure of Oxides and Intermetallic compounds, Osnabrück, 

24-25 November, 1998 (title: XPS study of some vanadium oxides) 

• International workshop on Microstructure of Oxide Material , Osnabrück, June 13-15, 2000 (title: X-ray 

photoelectron spectroscopic study of ternary magnetic chalcogenides) 

Others: 

• III Training Course in the Physics of Correlated Electron Systems and High TC Superconductors, IIASS, 

Vietri sul Mare (Italy), 14-25 September, 1998 

• Low-temperature XPS measurements at the Silesian University of Katowice, Poland, 15-30 Mai 1999 

• Visit at the Institute of Metal Physics, Academy of Sciences, Ekaterinburg, Russia + poster presentation at 

the Russian-German Seminar on X-ray photoelectron spectroscopy, Ekaterinburg, 11-20 September 1999


Computer simulations of defects in KNbO3 and KTaO3 



Dr. Roberts Eglitis (Postdoktorand) 



Semi-empirical Hartree-Fock calculations using the intermediate neglect of differential overlapp 

(INDO) method, for self-ordered cubic symmetry clusters of seven Nb ions in KTaO3 are performed with the 

aim of verifying the cluster model [1] of second component-induced phase transitions in ferroelectric perovskite 

matrices. It is shown that such a seven-particle cluster in KTaO3:Nb has two types of quasidegenerate states of 

different nature. Namely, the state with the equilibrium full-symmetric dilatation and off-center displacements in 

[111]-directions of the central Nb-ion in the cluster, and the state with the equilibrium full-symmetric compression 

without any off-center effect. The consequencies of such cluster structures on the multi-well potential are 

discussed. In particular, an avalanche-like behaviour of the temperature dependence of the ferroelectric order 

parameter is obtained. The results of semi-empirical INDO calculations of a seven-impurities cluster of Nb-ions 

in KTaO3 confirm the key assumptions of the cluster model of induced phase transitions. 

The LMTO and INDO methods are used for a supercell study of F centers in cubic and orthorhombix 

ferroelectric KNbO3 crystals. Two electrons are found to be considerably delocalized even in the ground state 

of the defect. The absorption energies are calculated by means of the INDO method using the ∆SCF scheme 

after a relaxation of atoms surrounding the F center. As an example of another type of point defect in perovskite, 

an isolated Li impurity in KTaO3 as well as interacting Li pairs are considered in the supercell approach. The 

off-center Li displacement, reorientational energy barriers and the lattice relaxation around impurities are calculated. 

The results are compared with those obtained earlier within the shell model, revealing the relaxation pattern 

somehow different from the shell model estimations. 

We used INDO method for large unit cell calculations of hole polarons bound to a cation vacancy in 

partly covalent perovskite KNbO3. In KNbO3 we predict the existence of one-site and two site (molecular) polarons 

with close absorption energies ∼ 1 eV. 

Ergebnisse 

The exploration of the Nb-clusters in KTaO3 was performed using the periodic LUC method, as it is implemented 

in the updated CLUSTERD computer code [I,II,2,3]. In order to calculate the Nb clusters in KTaO3, we 

replaced in our 4×4×4 times extended unit cell, containing 320 atoms, seven Ta atoms by seven Nb atoms. After 

this, in order to find the energy minima of Nb clusters in KTaO3, we allowed to six Nb atoms to relax towards 

the central Nb atom. The results of our calculations show that for six Nb atoms shifted symmetrically towards 

the central Nb atom by 0.187 Å, the total energy per LUC is lowered by 0.088 eV. Moreover, the outward uniform 

displacement of six Nb atoms from the central Nb by 0.073 Å is also favorable and lowers the energy by 

approximately 0.03 eV. In the case, when 6 Nb atoms are shifted outwards from the central Nb atom, the central 

Nb-atom moves off-center from central position in the [111] direction by 0.27 Å, further lowering the total energy 

of system by 0.09 eV. These configurations correspond to a ground-state vibronic multiplet. The Nb atom 

reveals also an instability in the [100] direction. The shift of the central Nb ion along the [100] direction by 

0.192 Å lowers the cluster energy additionally by 0.056 eV in the same case when six Nb atoms are shifted 

outwards from the central Nb atom. The total cluster-structure induced energy lowering in the ground state, 

which corresponds to the situation when six Nb atoms are symmetrically shifted in the direction from the center 

of the Nb cluster, and the central Nb atom is off-center in the [111] direction is 0.12 eV [III]. According


Fig. 1. Displacement energy of six Nb atoms relaxed outwards (curve 1) and inwards (curve 2) with respect to 

centre of the seven Nb atoms cluster. The central Nb atom is off-center in [100] and [111] directions, curves (3 

and 4), in the case of the symmetric dilatation of the cluster, but is on-center (curve 5), in the case of compression 

of the cluster. 

to our calculations in the case when 6 Nb atoms are in the state of energy minima arising from the symmetrical 

shift of six Nb atoms towards the central Nb atom (excited state), the central Nb atom exhibits on-center behaviour 

(Fig. 1). It should be emphasized that the polar distortion dependence of the cluster energy in the latter 

excited state is very smooth. This circumstance can lead to a rather soft polar quasilocal cluster frequency on the 

one hand, and to the possibility of a defect-induced dipole instability and weak off-center displacements on the 

other [IV]. 

In both LMTO and INDO calculations of the oxygen vacancy in KNbO3, we used 2×2×2 extended supercells, 

including 39 atoms, for the geometry of an ideal cubic perovskite lattice. A more detailed study of F - 

center system within the local density approximation, using e.g. the atomic sphere approximation along with the 

FP-LMTO, the electronic structure of the defect system and the aspects of correction the band gap are discussed 

in Ref. [V]. Summarizing, the band gap estimated from the ground-state band structure in the local density 

approximation (LDA), as is not justified but commonly used, is known to be underestimated in dielectrics. This 

does not present a problem for the total-energy studies in pure oxides, but in case of the F-center the impurity 

band formed in the band gap exhibits too strong dispersion and overlaps with the states in the conduction band 

[V], resulting in a metallic behaviour of the impurity system. In the INDO calculation which is essentially a 

Hartree-Fock scheme and hence tends to overestimate the band gap, no such problem arises [V,VI]. On the other 

hand, we would like to keep the LDA results as a useful reference point for the electronic structure and as a 

reliable benchmark of the total energy-based structure optimization. It can be achieved either by an artifical 

operator shifting the Nb 4d states in the conduction band upwards, or by performing the total energy calculation 

with only one k-point in the Brillouin zone, in order to supress the dispersion of defect states. In the latter case, 

the calculation setup becomes somehow resembling that of INDO, where also only the Γ point is traditionally 

used for the k-space sampling, in the spirit of the “large unit cell`” LUC scheme [V,VII]. Since the structure 

optimization normally needs good convergency in the number of k-points, the total-energy result of such LDA 

calculation should be considered as an approximate one, giving rather an error bar when taken together with that 

of INDO. According to the LDA calculation, the relaxation of two Nb atoms neighboring to the F center is outwards 

by 4.8 % of the lattice constant, resulting in the energy lowering by 1.2 eV. From the INDO calculation, 

both values are somehow larger, but in qualitative agreement with the LDA results: Outward relaxation of two 

neighbors by 6.5 % and an energy gain of ~ 3.7 eV [V].


The analysis of the effective charges of atoms surrounding the F center shows that of the two electrons 

associated with the removed O atom, only ~ 0.6 e is localized at the vacancy, and about the similar extra charge 

is localized on the two nearest Nb atoms. The F center produces a local energy level ~ 0.6 eV above the top of 

valence band. Its molecular orbital contains primarily contribution from the atomic orbitals of the two nearest 

Nb atoms. The structure optimization based on INDO calculation has also been done for a low-symmetry geometry 

corresponding to a room-temperature (ferroelectric) orthorhombic phase of KNbO3. This phase is stable 

in a broad temperature range (263 to 498 K) and hence subject to most studies and practical applications. The 

structure parameters in pure KNbO3 have been optimized with INDO method in Ref. [3] and are in quite good 

agreement with the experimental measurements. In the orthorhombic phase, there are two inequivalent positions 

of oxygen and hence the possibility to form two different kinds of F-center, possibly with different optical 

properties. The displacements of Nb atoms nearest to Vo were calculated for these both types of defects and 

found to be very close to those found for the cubic phase. The relevant relaxation energies (3.6 eV) are also 

nearly the same as for the Nb relaxation found in the cubic phase. 

Because of different local symmetry at the O site C2v or Cs, in contrast to C4h in the cubic phase, the energetics 

of the impurity levels changes. In the cubic phase, the Vo excited state splits into two levels, one of 

which remains twofold degenerate. Our ∆SCF calculations predict two relevant bands, the absorption energies 

of which are 2.73 and 2.97 eV. In the orthorhombic phase, the degeneracy of the impurity levels is completely 

lifted [VIII]. 

The parametrization for the KTaO3:Li system has been done in Ref. [I] based on the comparison 

with the results of earlier FP-LMTO calculations [4]. Our equilibrium [100] off-center displacement of 0.62 Å is 

smaller as by Stachiotti and Migoni within the shell model [5]. On the other hand, our value is in good agreement 

with a more recent, and apparently more elaborately parametrized, shell model calculation by Exner et al. 

0.64 Å, Ref. [6]). 

The experimental investigation of the diluted K1-xLixTaO3 system are numerous and include e.g. nuclear 

magnetic resonance studies of relaxational dynamics associated with dipole reorientations [7], ultrasound attenuation 

measurements [8] and measurements of the low-frequency shear modulus [9]. Due to different technical 

limitations, none of these methods allows to attain the ground state of the system in the concentration range x 

≤ 7 %. 

Up to now, there are reported only few theoretical studies of interacting Li impurities in KTaO3, using 

mainly analytical approaches [10] or oversimplified shell model calculations [11], but there are no ab initio 

studies reported to our knowledge at this field. In the calculations done by now, we concentrated on two following 

subjects: First, we wanted to know how the interaction between Li impurities which substitute two neighboring 

K sites affects the energy characteristics and the lattice relaxation associated with each impurity. For this 

purpose, we allowed the simultaneous adjustment of the structure coordinates as listed in Ref. [IX,X]. (affecting 

both Li impurities and 20 oxygen neighbors). The relaxation of Ta and K atoms was found to be much smaller 

than that of O neighbors. The energy gain, that was 57 meV due to the [100] displacement of a single Li impurity 

and 151 meV for the oxygen relaxation taken into account, makes correspondingly 176 meV and 407 meV 

per two Li impurities. It indicates that a substantial Li-Li interaction of the magnitude E2Li - 2×ELi = 62 meV for 

bare Li and 105 meV for Li with oxygen “cloud” indeed occurs and is enhanced by lattice polarization [IX,X]. 

The second important characteristic is the strength and spatial distribution of the dipole field created by 

each Li impurity. In order to study it, we used a “probe” Li impurity at different lattice positions and displaced 

in different directions with respect to the “central” one. The “central” impurity was displaced along [100] by 

0.62 Å, i.e. the equilibrium displacement for a single off-center Li ion. The “probe” impurity was allowed 

to relax along the given direction, and the interaction energy was extracted as a measure of the dipole 

field in crystal. The tested positions of the “probe” impurities in the crystal, and the resulting interaction energies 

are indicated in Ref. [IX,X]. One can clearly see the anisotropy of the interacting field. It is noteworthy, 

however, that the interaction strength decrease with the distance faster than it was found in the shell model calculation 

[11]. 

In KNbO3 we predict the existence of one-site and two site (molecular) polarons with close absorption 

energies ~ 1 eV. In the former case the O - ion is displaced towards the K vacancy by 5 % (in units of the lattice 

constant ao). Simultaneously, 11 other oxygens surrounding the vacancy are displaced outwards by ≅ 1 % only. 

In the two-site (molecular) polaron the two oxygens sharing a hole approach each other by 13 % of the distance 

in a perfect lattice. Simultaneously, its center of mass is displaced towards the K vacancy by 4 % of ao. Other 

10 nearest O ions are displaced outwards the K vacancy, like in the one-site hole case [XI]. 

Literatur 

1. Vikhnin V.S. 1984 Sov. Phys.-Solid State 29 906 

2. Shluger A, Stefanovich E. 1990 Phys. Rev. B 9 9664 

3. Eglitis R.I., Postnikov A.V., and Borstel G. 1996 Phys. Rev. B 54 2421


4. Postnikov A.V., Neumann T., and Borstel G. 1995 Ferroelectrics 164 101 

5. Stachiotti M.G., and Migoni R.L. 1990 J. Phys.: Condens. Matter 2 4341 

6. Exner M., Catlow C.R.A., Donnerberg H., and Schirmer O.F. 1994 J. Phys. Cond. Mat. 6 3379 

7. van der Klink J.J., and Borsa F. 1992 Phys. Rev. B 30 52 

8. Doussineau P., Frenois C., Lavelut A., and Ziolkievicz S. 1991 J. Phys.: Condens. Matter 3 8369 

9. Höchli U., Hessinger J., and Knorr K. 1991 J. Phys. Condens. Matter 3 8377 

10. Vugmeister B., Glinchuk M. 1990 Rev. Mod. Phys. 62 993 

11. Stachiotti M.G., Migoni R.L., Christen L.M., and Höchli U. 1994 J. Phys.: Cond. Mat. 6 4297 


I. Eglitis R.I., Postnikov A.V., and Borstel G. 1997 Phys. Rev. B 55 12976 

II. Eglitis R.I., Postnikov A.V., and Borstel G. 1997 Proc. SPIE 2967 144 

III. Eglitis R.I., Vikhnin V.S., Markovin P.A., and Borstel G. 1998 Proc. of American Physical Society 

(Fifth Williamsburg Workshop on First-Principles Calculations for Ferroelectrics, Febr. 1-4, Williamsburg, 

USA) 436 87 

IV. Eglitis R.I., Kotomin E.A., Borstel G., and Dorfman S. 1998 J. Phys. Condens. Matter 10 6271 

V. Eglitis R.I., Christensen N.E., Kotomin E.A., Postnikov A.V., Borstel G. 1997 Phys. Rev. B 56 8599 

VI. Kotomin E.A., Christensen N.E., Eglitis R.I., and Borstel G. 1998 Computational Materials Science 10 339 

VII. Eglitis R.I., and Kotomin E.A. 1997 Proc. SPIE 2967 150 

VIII. Kotomin E.A., Eglitis R.I., and Popov A.I. 1997 J. Phys. Cond. Matter 9 L315 

IX. Eglitis R.I., Postnikov A.V., and Borstel G. 1998 Phys. Stat. Sol. (b) 209 187 

X. Eglitis R.I., Kotomin E.A., Postnikov A.V., Christensen N.E., and Borstel G. 1998 

Proc. of American Physical Society (Fifth Williamsburg Workshop on First- Principles Calculations for Ferroelectrics, 

Febr. 1-4, Williamsburg, USA) 436 207 

XI. Eglitis R.I., Kotomin E.A., and Borstel G. 1998 Phys. Stat. Sol. (b) 208 15 

Teilnahme an Tagungen 

1. Eglitis R.I., Postnikov A.V., and Borstel G., Semiempirical Hartree-Fock calculations for KNbO3, pure and 

Li doped KTaO3. Collective effects in a random-site electric dipole system. (Workshop at IFA, Quantum 

Theory of Solids 4, Nov. 12 - 15, 1997, Aarhus, Denmark), p. 34, 1997 

2. Eglitis R.I., Christensen N.E, Kotomin E.A., A.V.Postnikov, and G.Borstel, First- 

Principles and semi-empirical Hartree-Fock calculations for F centers in KNbO3 

(Workshop at IFA, Quantum Theory of Solids 4, Nov. 12 - 15, Aarhus, Denmark), 

p. 35, 1997 

3. R.I.Eglitis, E.A.Kotomin, A.V.Postnikov, N.E.Christensen, and G.Borstel, First- 

principles and semi-empirical Hartree-Fock calculations for F centers in 

KNbO3 and Li impurities in KTaO3, (Fifth Williamsburg Workshop on First- 

Principles Calculations for Ferroelectrics, Feb. 1-4, Colonial Williamsburg, 

USA) p. 22, 1998 

4. Eglitis R.I., Vikhnin V.S., Markovin P.A., and Borstel G., Self-ordered clusters of 

second-component in solid solutions on the basis of ferroelectric perovskites: Nb- 

clusters in KTaO3, (Fifth Williamsburg Workshop on First-Principles Calculations 

for Ferroelectrics, Feb. 1-4, Colonial Williamsburg, USA) p. 23, 1998 

5. Eglitis R.I., Kotomin E.A., Christensen N.E., Postnikov A.V., and Borstel G., F 

centers in KNbO3 and Li impurities in KTaO3, (Symposium on the Quantum 

Mechanical Basis for Materials Properties, Feb. 19-21, Hjortviken, Hindas, 

Sweden), p. 2, 1998


Ladungsträgerbeweglichkeit in oxidischen Kristallen (I) 



Dipl.-Phys. Andreas Gerwens 

Dissertation: Charakterisierung photorefraktiver Kristalle mit Hilfe oszillierender 

Lichtmuster 

Betreuer: Prof. Dr. E. Krätzig 

1. Zusammenfassung 

Die mikroskopischen Prozesse beim lichtinduzierten Ladungstransport in oxidischen Kristallen wurden mit 

neuen optischen, elektrischen und magnetischen Techniken untersucht. Unter Anwendung der Technik nichtstationärer 

Photoströme gelang erstmalig die Bestimmung der Hallbeweglichkeit in dem interessanten oxidischen 

Material Strontiumbariumniobat (Sr 0.61Ba 0.39Nb 2O 6; SBN). Ferner wurde im Rahmen des Projekts eine neue Methode 

entwickelt: Zeitlich modulierte Leitfähigkeiten geben mit hoher Genauigkeit Aufschluß über die Transportlängen 

und damit auch über die Beweglichkeiten der Ladungsträger. 

Die erstmalige Bestimmung der Ladungsträgerbeweglichkeit in oxidischen Kristallen wie SBN hat im Anschluß 

die Ermittlung aller Parameter des Ladungstransports ermöglicht, z.B. des Rekombinationskoeffizienten und des 

Quantenwirkungsgrads der Anregung eines Elektrons bei Absorption eines Photons. Der auf diese Weise gewonnene 

tiefe Einblick in die auf mikroskopischer Ebene ablaufenden Prozesse liefert einerseits materialspezifische 

Erkenntnisse bezüglich optimaler Dotierungskonzentrationen und der zu erwartenden photorefraktiven 

Antwortzeiten, andererseits lassen sich Ergebnisse auf andere photorefraktive Oxide übertragen. 

Unter dem Einsatz oszillierender Lichtmuster wurde zudem eine Fülle weiterer Effekte erstmals erfolgreich 

studiert: (1) Die durch absorbiertes Licht hervorgerufene Erwärmung führt zu homogenen pyroelektrischen 

Feldern, die signifikant den Ladungstransport beeinflussen können. (2) Raumladungsfeld und piezoelektrischer 

Effekt führen an der Kristalloberfläche zu Deformationen, die als Reliefgitter nachgewiesen werden können. (3) 

Gitteroszillationen in dünnen Hologrammen bieten einen neuen Zugang zur Bestimmung von Materialparametern, 

wie der Dichte umverteilbarer Ladungsträger. 

2. Ergebnisse 

2.1 Nichtstationäre Photoströme 

Das Material Strontiumbariumniobat ist bereits seit mehreren Jahren verstärkt Gegenstand intensiver Forschungen. 

Insbesondere wurden bereits innerhalb verschiedener Teilprojekte des SFB 225 Untersuchungen an diesem 

Material durchgeführt, so daß auf ein Grundlagenwissen zurückgegriffen werden konnte [1,2]. 

Die kombinierte Anwendung der nichtstationären Photoströme und der modulierten Photoleitfähigkeit erlaubt 

es, charakteristische Transportlängen der lichtinduzierten Umverteilungsprozesse für zwei relevante Kristallorientierungen 

mit hoher Genauigkeit zu bestimmen. Die gleichzeitige Berücksichtigung raumladungsbegrenzender 

Prozesse und der thermischen Diffusion der Ladungsträger ermöglicht die Bestimmung der Debyesche Ab- 

r r 

schirmlängen. Die Resultate sind 0.18 und 0.27 µm für Ladungstransport parallel zur a - bzw. zur c -Achse, 

während die Diffusionslängen entlang dieser Kristallrichtungen 0.13 und 0.19 µm betragen. Die Werte sind im 

Einklang mit theoretischen Betrachtungen. So kann z. B. aus den richtungsabhängigen Dielektrizitätskonstanten 

auf das Verhältnis der Debyeschen Abschirmlängen für die untersuchten Orientierungen geschlossen werden: 

Das zu erwartende Verhältnis stimmt sehr gut mit dem experimentell gewonnenen Wert überein. Schließlich 

kann anhand dieser Werte die Abhängigkeit der nichtstationären Photoströme von einem äußeren elektrischen 

Feld richtig vorhergesagt werden.


Die Kombination nichtstationärer Photoströme mit einem externen zeitlich modulierten Magnetfeld hat die Generation 

lichtinduzierter Hallströme in einer SBN-Probe ermöglicht. Daraus wurden die Hall-Beweglichkeiten 

der Ladungsträger für dieses Material erstmals bestimmt. Elektronen dominieren bei der Leitfähigkeit. Die Werte 

der Elektronen-Hallbeweglichkeit lauten µ||c = (4±1) × 10- 6 m 2 V -1 s -1 und µ⊥c = (1.3±0.3) × 10 -6 m 2 V -1 s -1 für die 

Wanderung parallel bzw. senkrecht zur kristallographischen c r -Achse. 

Bereits die kleinen Absolutwerte deuten an, daß zur experimentellen Bestimmung ein erheblicher Aufwand 

getrieben werden muß. Um einen primären nichtstationären Photostrom mit einem Signal/Rausch-Verhältnis 

von 10 6 :1 zu erzeugen, waren umfangreiche Verbesserungen der experimentellen Technik notwendig. Neben 

individuellen Lösungen bei der Meßsignalverarbeitung (spezielle Vorverstärker, Gebrauch von zweifacher 

Modulation mit entsprechender Lock-In-Technik), war vor allen Dingen die mechanische Stabilität der Meßaufbauten 

der Schlüsselpunkt zur erfolgreichen Durchführung. Periodische mechanische Deformationen des Aufbaus, 

hervorgerufen durch Magnetfelder und Wirbelströme, können das Meßsignal beeinflussen und zu systematischen 

Fehlern führen. Diese Probleme traten zunächst auf, wurden jedoch durch Verbesserungen der Apparatur 

behoben. Schließlich konnten selbst interferometrisch keine Instabilitäten des Aufbaus mehr nachgewiesen 

werden. Das gemessene Signal läßt sich eindeutig auf den Hall-Effekt zurückführen. 

Durch zeitaufgelöste und integrierende Photoleitfähigkeitsmessungen mit Laserpulsen konnte zusammen mit 

den gemessenen Diffusionslängen ebenfalls die Hallbeweglichkeit ermittelt werden. Das Resultat µ ||c = (2.7±0.5) 

× 10 -6 m 2 V -1 s -1 stimmt mit dem direkt gemessenen Wert angesichts der unterschiedlichen experimentellen Zugänge 

sehr gut überein. 

2.2 Ein Ladungstransportmodell für SBN 

Mit den so erhaltenen Meßdaten konnte nun der komplette Parametersatz des lichtinduzierten Ladungstransports 

für das Material SBN dotiert mit Cer bestimmt werden: Neben den in der Regel zugänglichen Größen wie 

den Konzentrationen von gefüllten und leeren Störstellen und dem Photonenabsorptionswirkungsquerschnitt ist 

es jetzt möglich, auch den Quantenwirkungsgrad für die Anregung eines Elektrons bei Absorption eines Photons 

sowie den Rekombinationskoeffizienten zu bestimmen. Dabei wurde auf Ergebnisse unterschiedlicher 

Meßmethoden zurückgegriffen, u.a. der Neutronenaktivierungsanalyse und der Röntgenphotoelektronenspektroskopie. 

Im folgenden wird eine kurze Zusammenfassung der Erkenntnisse zum Ablauf des lichtinduzierten 

Ladungstransports auf mikroskopischer Ebene gegeben. 

Die wichtigsten Parameter sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Der ermittelte Photonenabsorptionswirkungsquerschnitt 

S führt auf einen effektiven Radius des Elektronenspenders Ce 3+ von R Ce 3+ ,eff = 3×10- 12 m. In der Literatur 

wird ein Ionenradius RCe 3+ = 1.3×10-10 m angegeben [3]. Das bedeutet, daß von 2200 Photonen der Wellenlänge 

λ = 514 nm, die ein Ce 3+ -Ion in einem cerdotierten SBN-Kristall passieren, nur eins absorbiert wird. Der 

Quantenwirkungsgrad q = 0.06 zeigt dabei ferner, daß von 17 absorbierten Photonen nur eins zur Anregung 

eines Elektrons in das Leitungsband führt. 

Parameter Bezeichnung Wert 

Konzentration des Spenderions Ce 3+ cCe3+ 4.7×10 24 m -3 

Konzentration des Fängerions Ce 4+ cCe4+ 1.7×10 22 m -3 

Photonenabsorptionswirkungsquerschnitt S 2.6×10 -23 m 2 

Rekombinationskoeffizient r 1.0×10 -16 m 3 s -1 

Quantenwirkungsgrad 

Hallbeweglichkeit parallel zur 

q 0.06 

r c -A chse 

µHall,||c 4.0×10 -6 m 2 V -1 s -1 

Hallbeweglichkeit senkrecht zur r c -Achse µHall, ⊥c 1.3×10 -6 m 2 V -1 s -1 

Tabelle 1: Parameter des lichtinduzierten Ladungstransports eines mit 0.025 Gew.-% CeO2 dotierten SBN-Kristalls (Wellenlänge 

λ = 514 nm, Zimmertemperatur). 

Die Elektronen diffundieren die Strecke L D = 0.2 µm bevor sie schließlich von einem Ce 4+ -Ion gefangen werden. 

Diese Strecke multipliziert mit dem effektiven Einfangquerschnitt A Ce 4+ ,eff = πR 2 Ce 4+ ,eff von Ce 4+ gibt das Kristallvolumen 

pro Ce 4+ -Ion, also 1/c Ce 4+. Aus dieser Beziehung ergibt sich schließlich R Ce 4+ ,eff = 1.0×10 -8 m. Der Vergleich 

mit dem Literaturwert RCe 4+ = 1.0×10-10 m [3] zeigt, daß aufgrund der wirksamen Coulomb-Anziehung 

der effektive Einfangradius 100 mal größer ist als der Ionenradius eines Ce 4+ -Ions.


Abbildung 1: Modell für den lichtinduzierten Ladungstransport 

in SBN:Ce. Elektronen werden durch 

Absorption eines Photons vom Ce 3+ -Ion in das Leitungsband 

(LB) gehoben. Dort durchlaufen sie 

mehrmals den Zyklus bestehend aus Lokalisation in 

flachen Zentren und thermischer Anregung aus diesen, 

bis sie schließlich mit dem tiefen Zentrum Ce 4+ 

rekombinieren. Mit „VB“ ist das Valenzband gekennzeichnet. 

Die Dunkelleitfähigkeit cerdotierter SBN-Kristalle mit Konzentrationen von 0.2 und mehr Gew.-% CeO 2 beträgt 

σ d = 3×10 -13 Ω -1 m -1 [1]. Die Konzentration der Leitungsbandelektronen im Dunklen ergibt sich damit zu N e = 

5×10 11 m -3 . In einem Kristallvolumen von 1 mm 3 befinden sich bei Dunkelheit nur 500 Elektronen im Leitungsband. 

Die zusätzliche Berücksichtigung der Ergebnisse der Pulslaserexperimente führt zu der Erkenntnis, daß 

die Leitungsbandelektronen im Mittel 33 mal durch flache Zentren, die im Bandmodell energetisch knapp unterhalb 

der Leitungsbandkante angesiedelt sind, eingefangen und thermisch wieder angeregt werden, bevor sie 

endgültig mit dem Fängerion Ce 4+ rekombinieren. Das Modell ist schematisch in Abbildung 1 wiedergegeben. 

Diese bisher einmaligen Einblicke in die mikroskopischen Prozesse erlauben es nun, die im Hinblick auf 

optimale photorefraktive Eigenschaften notwendige Cer-Konzentration von SBN zu berechnen. Weiterhin sind 

allgemeine Aussagen auch für andere photorefraktive Materialien möglich: Es zeigt sich zunächst, daß nur ein 

geringer Bruchteil der Photonen beim Passieren einer gefüllten tiefen Störstelle absorbiert wird. Das ist jedoch 

kein Problem, da die Konzentration der Elektronenspender durch Erhöhung der Dotierungskonzentration oder 

mittels reduzierender Behandlung gesteigert werden kann. Dagegen ist die schlechte Anregungseffizienz, nur 

6% der absorbierten Photonen regen ein Elektron an, von großem Nachteil, weil 94% des Lichts nutzlos verloren 

geht. Die besonders große Effizienz beim Einfang der freien Leitungsbandelektronen zeigt die langreichweitige 

Wirkung der Coulomb-Wechselwirkung. Sie reduziert die Leitfähigkeit und vergrößert die Antwortzeiten. 

Obwohl die Untersuchungen auf SBN konzentriert wurden, ist anzunehmen, daß diese allgemeinen Feststellungen 

für viele oxidische photorefraktive Kristalle gelten. Daher ist mit einer spürbaren Erhöhung der photorefraktiven 

Empfindlichkeit für neue Kristallzusammensetzungen kaum zu rechnen. Als Ausweg bleibt die Erhöhung 

der Lichtintensität durch Fokussierung von Laserstrahlen oder durch die Verwendung von Laserpulsen. 

2.3 Pyroelektrizität bei Dauerstrichintensitäten 

Bei der Betrachtung des lichtinduzierten Ladungstransports in elektrooptischen Kristallen werden im Bereich 

von Intensitäten, wie sie typischerweise von Dauerstrichlasern zur Verfügung gestellt werden, die Drift in externen 

elektrischen Feldern, die Diffusion und der volumenphotovoltaische Effekt als Antriebsmechanismen für 

die Ladungsumverteilung berücksichtigt. Der Einfluß des pyroelektrischen Effekts wurde bisher nur für gitterförmige 

Beleuchtung mit Pulslaserintensitäten als signifikant erachtet [4]. 

In Experimenten mit Dauerstrichlasern ist jedoch zu bedenken, daß der Kristall durch Absorption der auftreffenden 

Beleuchtung homogen erwärmt wird. Die damit einhergehende Änderung der Spontanpolarisierung P s führt 

zur Ansammlung von Polarisationsladungen auf den beiden Flächen senkrecht zur Achse der Spontanpolarisierung. 

Ein homogenes pyroelektrisches Feld E pyro entsteht, welches im Kristallvolumen wie ein von außen angelegtes 

Feld wirkt und daher eine signifikante Rolle beim lichtinduzierten Ladungstransport übernehmen kann. 

Experimente bei Dauerstrichintensitäten unter Verwendung einer Phasenmodulationstechnik zeigen, daß durch 

homogene Erwärmung von SBN-Kristallen, realisiert durch elektrische Heizung oder durch Absorption bei 

intensiver Beleuchtung, Raumladungsfelder der Größenordnung 60 kV/m erzeugt werden konnten, welche einen 

Beugungswirkungsgrad von nahezu 100% ermöglichen. Für außerordentlich polarisiertes Licht ist die starke 

Wechselwirkung zwischen den Lichtstrahlen aufgrund thermischer und pyroelektrischer Einflüsse anhand transienter 

Strahlprofilinstabilitäten zu erkennen.


Es ist damit zu rechnen, daß auch in anderen Materialien homogene pyroelektrische Felder einen großen Einfluß 

auf den lichtinduzierten Ladungstransport haben. Eine ganze Reihe von Gründen zeigt die Bedeutung dieser 

Erkenntnisse: 

• Es können große Brechungsindexänderungen und Beugungseffizienzen erzielt werden, ohne ein äußeres 

elektrisches Feld anzulegen. 

• Der Effekt ist bei der Entwicklung zukünftiger Anwendungen auf der Basis photorefraktiver und pyroelektrischer 

Kristalle zu berücksichtigen. Aber auch bekannte Techniken, wie das elektrische Fixieren oder 

die Frequenzverdopplung mit Hilfe von periodischen Domänenstrukturen, können durch pyroelektrische 

Felder beeinflußt werden. 

• Durch diesen Effekt erzeugte Strahlprofilinstabilitäten sind in der Lage, die Effizienz phasenkonjugierender 

Spiegel zu beeinflussen. 

• Ein tieferes Verständnis über den pyroelektrischen Effekt kann durch Anwendung optischer Techniken 

erreicht werden. 

• Zueinander inkohärente Strahlen können durch die Absorption von Lichtenergie miteinander wechselwirken. 

Hier ergibt sich ein Spielraum für neuartige Techniken des optischen Schaltens. Über die Wärmeleitfähigkeit 

des Materials ist selbst die gegenseitige Beeinflussung sich nicht überlappender Strahlen möglich. 

2.4 Piezoelektrisch induzierte Oberflächenreliefgitter 

In der überwältigenden Mehrheit der Arbeiten zum photorefraktiven Effekt in elektrooptischen Kristallen werden 

die Prozesse beim Aufbau eines Raumladungsfeldes in der Nähe der Kristalloberfläche und an der Oberfläche 

selbst nicht berücksichtigt. Falls das Volumen, in dem Wechselwirkung zwischen Licht und Materie stattfindet, 

ausreichend ist, so daß Oberflächeneffekte vernachlässigt werden können, ist dieses Vorgehen gerechtfertigt. 

Es gibt aber experimentelle Bedingungen, die das Einbeziehen der Oberfläche erfordern. Dazu gehört 

z.B. das holographische Schreiben in photorefraktiven Wellenleitern. 

Eine einfache Abschätzung zeigt, daß die Beugung an einem elektrooptisch induzierten Brechungsindexgitter 

an der Oberfläche (Amplitudengitter durch Modulation der Reflektivität) gegenüber der Beugung an einem 

piezoelektrisch induzierten Oberflächenreliefgitter (Phasengitter durch Reliefbildung) zu vernachlässigen ist, 

daß letzteres jedoch der experimentellen Beobachtung zugänglich sein müßte. 

In einem wiederum mit Phasenmodulationstechnik durchgeführten Experiment konnte erstmalig an einer 

eisendotierten Bi 12TiO 20-Probe (BTO) ein Oberflächenreliefgitter, hervorgerufen durch den piezoelektrischen 

Effekt, in der holographischen Standardkonfiguration eindeutig nachgewiesen werden. Die Abhängigkeiten der 

Beugungseffizienz von der Gitterperiode, dem externen elektrischen Feld und der Polarisation der beiden 

Schreibstrahlen schließen ein Gitter elektrooptischen Ursprungs aus. Die gemäß einem einfachen Modell berechnete 

Amplitude der Oberflächendeformationen weicht vom experimentellen Wert um den Faktor zehn ab, 

was jedoch in der Einfachheit erster Modellbetrachtungen liegt. Jüngste Resultate verfeinerter Rechnungen 

reduzieren die Diskrepanz schon auf den Faktor 1.5. 

2.5 Gitteroszillationen 

Üblicherweise wird in Experimenten unter Verwendung phasenmodulierter Signalstrahlen vorausgesetzt, daß 

die Vibrationsfrequenz des Interferenzmusters sehr viel größer ist als die inverse Maxwellzeit τ M. Die Raumladungsfelder 

können den Bewegungen des Lichtmusters nicht folgen. Dadurch wird gewährleistet, daß das Brechungsindexgitter 

bezüglich Amplitude und Phase in guter Näherung ungestört ist; das Meßobjekt Brechungsindexgitter 

wird nicht durch das Meßverfahren Oszillation des Lichtmusters beeinflußt. 

Im Frequenzbereich unterhalb der inversen Maxwellzeit bietet sich diese Technik dagegen auch zur direkten 

Beobachtung der Dynamik der Hologrammaufzeichnung an. Das genaue Studium der in diesem Frequenzintervall 

zu erwartenden, stark ausgeprägten Gitteroszillationen ermöglicht neben der Bestimmung der Maxwellzeit 

z. B. die Messung der Drift- und Diffusionslängen. Einen weiteren interessanten Aspekt stellt der Einfluß höherer 

Harmonischer der Raumfrequenz K auf die Oszillationen dar, ein Sachverhalt, der für nichtlineare Effekte 

verantwortlich ist. Zu diesem Zweck bieten sich Untersuchungen an dünnen Hologrammen an, so daß nicht nur 

r 

Bragg-Beugung am Gitter mit dem Vektor K auftreten kann (lineare Hologrammaufzeichung), sondern auch die 

r r 

sogenannte „Nicht-Bragg“-Beugung an Gittern mit Vielfachen 2K 

, 3K 

usw. zu beobachten ist (nichtlineare 

Hologrammaufzeichnung). 

Die durchgeführten Experimente an dünnen Hologrammen in einer BTO-Probe zeigten, daß ein direktes Studium 

der Amplituden der Gitteroszillationen in Abhängigkeit von Parametern wie der Frequenz der Phasenmodu-


lation, der Raumfrequenz oder des externen elektrischen Feldes durchgeführt werden können. Daß dabei die 

Volumeneffekte der dynamischen Holographie vernachlässigt werden können, ist als weiterer Vorteil zu verbuchen. 

Die Abhängigkeiten im linearen Aufzeichnungsbereich konnten qualitativ richtig durch ein theoretisches 

Modell wiedergegeben werden. (Einzelheiten s. [5]). Die Untersuchungen im nichtlinearen Aufzeichnungsbereich 

geben wichtige Aufschlüsse zur Entwicklung einer neuen experimentellen Methode zur Bestimmung der 

Konzentration umverteilbarer Ladungsträger. 

Literatur 

[1] K. Buse, U. van Stevendaal, R. Pankrath, E. Krätzig, „Light-Induced Charge Transport Properties of 

Sr0.61Ba0.39Nb2O6 Crystals“. J. Opt. Soc. Am. B 13, 1461 (1996) 

[2] R. Niemann, K. Buse, R. Pankrath, M. Neumann, „XPS Study of Photorefractive Sr0.61Ba0.39Nb2O6 Crystals“. 

Solid State Commun. 98, 209 (1996). 

[3] R. D. Shannon, C. T. Prewitt, „Effective Ionic Radii in Oxides and Flourides“. Acta Cryst. B 25, 925 

(1969). 

[4] K. Buse, „Thermal Gratings and Pyroelectrically Produced Charge Redistribution in 

[5] 

BaTiO3 and KNbO3“. J. Opt. Soc Am. B 10, 1266 (1993). 

M. P. Petrov, V. M. Petrov, V. V. Bryksin, I. Zouboulis, A. Gerwens, E. Krätzig, „Grating Oscillations in 

Photorefractive Crystals“. Opt. Lett. 22, 1083 (1997). 


• A. Gerwens, M. Simon, K. Buse, E. Krätzig, „Activation of Cerium-Doped Strontium Barium Niobate for 

Infrared Holographic Recording“, Opt. Commun. 135, 347 (1997). 

• A. Gerwens, K. Buse, E. Krätzig, „Alternating Photocurrents and Modulated Photoconductivities in 

Photorefractive Sillenite Crystals“, Ferroelectrics 202, 203 (1997). 

• M. P. Petrov, V. M. Petrov, V. V. Bryksin, I. Zouboulis, A. Gerwens, E. Krätzig, „Grating Oscillations in 

Photorefractive Crystals“, Opt. Lett. 22, 1083 (1997). 

• S. Stepanov, N. Korneev, A. Gerwens, K. Buse, „Dynamic Self-Diffraction from Free Surface Relief 

Gratings in a Photorefractive Bi12TiO20 Crystal“, Appl. Phys. Lett. 72, 879 (1998). 

• N. Korneev, D. Mayorga, S. Stepanov, A. Gerwens, K. Buse, E. Krätzig, „Enhancement of the Photorefractive 

Effect by Homogeneous Pyroelectric Fields“, Appl. Phys. B 66, 393 (1998). 

• N. Korneev, D. Mayorga, S. Stepanov, A. Gerwens, K. Buse, E. Krätzig, „Characterization of Photorefractive 

Strontium-Barium Niobate with Non-Steady-State Holographic Photocurrents“, Opt. Commun. 

146, 215 (1998). 

• A. Gerwens, K. Buse, E. Krätzig, N. Korneev, S. Stepanov, „Hall Measurements with Photorefractive 

Strontium-Barium Niobate by Application of a Non-Steady-State-Photocurrent Method“, J. Opt. Soc. Am. 

B 15, 2143 (1998). 

• M. P. Petrov, V. M. Petrov, V. V. Bryksin, A. Gerwens, S. Wevering, E. Krätzig, „Grating Oscillations 

and Nonlinear Effects in Photorefractive Crystals“, J. Opt. Soc. Am. B 15, 1880 (1998). 

Konferenzberichte 

• V. M. Petrov, M. P. Petrov, I. Zouboulis, A. Gerwens, E. Krätzig, „Non-Bragg Diffraction and Grating 

Oscillations in Photorefractive Holograms“, Proceedings of the Topical Meeting on Photorefractive Materials, 

Effects and Devices, S. 101, Chiba, Japan (1997). 

• S. I. Stepanov, N. A. Korneev, A. Gerwens, K. Buse, „Light Diffraction from Piezoelectric Surface Gratings 

in a Photorefractive Bi12TiO20 Crystal“, Proceedings of the Conference on Lasers and Electro-optics, 

S. 458, San Francisco, USA (1997). 

Dissertation 

A. Gerwens: Charakterisierung photorefraktiver Kristalle mit Hilfe oszillierender Lichtmuster 

Vorträge 

23.03.1995 Frühjahrstagung der DPG, Berlin 

„Infrarot-Sensibilisierung von Strontium-Barium-Niobat-Kristallen“ 

28.03.1996 Frühjahrstagung der DPG, Regensburg 

„Nichtstationäre Photoströme in photorefraktiven Kristallen“ 

19.02.1997 Instituto Nacional de Astrofisica, Optica y Electronica, Puebla, Mexiko 

„Charge carrier mobility in oxidic crystals“


20.03.1997 Frühjahrstagung der DPG, Münster 

„Ladungsträgerbeweglichkeit in oxidischen Kristallen“ 

26.08-29.08.1996 3rd European Conference on Applications of Polar Dielectrics, Bled, 

Slowenien, 

„Nonstationary Photocurrents in Photorefractive Sillenite Crystals“ 



Seminar des Graduiertenkollegs 

Vorlesungen des Graduiertenkollegs


Photorefraktive Eigenschaften und mikroskopische Struktur von Sillenit-Kristallen 

Beginn des Projektes: 1. Januar 1998 

Ende des Projektes: 31. Dezember 2000 

Doktorandin: M. Sci. Hu Yi 

Betreuer: Prof. Dr. K. H. Ringhofer 


Die erstmalige Überreichung des Nobelpreises für Forschungen im Bereich der (Physik und) Informationstechnologie 

zeigt die Bedeutung dieses Gebietes für die heutige Gesellschaft. Die niedrigen Kosten der Speichermedien, 

die hohen Speicherkapazitäten und die hohen Speicher- und Auslesegeschwindigkeiten bilden die Grundlage 

für die Revolution, die sich gerade im Bereich der Informationstechnologie und, allgemeiner, im gesellschaftlichen 

Bereich vollzieht. 

Die Speicherung von Information durch magnetische und/oder optische Methoden findet immer noch primär an 

der Oberfläche geeigneter Materialien statt. Diese Technik stößt jetzt aber an ihre Grenzen: die gespeicherte 

Information muss in immer kleineren Flächen gespeichert werden, und dieser Prozess kann nicht unbegrenzt 

fortgesetzt werden; auch thermische Instabilität ist bei steter Verfeinerung dieser Technik zu erwarten. 

Eine attraktive Alternative ist die holographische Speicherung im Volumen eines photorefraktiven Kristalls. 

Schnelle und wiederbeschreibbare holographische Speicher könnten auf Terabits an Information in weniger als 

einer Millisekunde zugreifen und mit einer Geschwindikgkeit von mehr als einem Gigabit pro Sekunde auslesen, 

wären also mehr als 100 mal so schnell wie ein DVD-Gerät. 

Unter den anorganischen photorefraktiven Materialien bieten sich vor allem die Sillenite an, welche durch hohe 

Empfindlichkeit und kleine dielektrische Relaxationszeit im sichtbaren Bereich ausgezeichnet sind. Ihre Anwendbarkeit 

reicht sogar ins Infrarote und ihre Relaxationszeit kann in den Sub-Millisekundenbereich verkürzt 

werden. 

Das Ziel dieses Teilprojektes ist es gewesen, die durch die mikroskopische Struktur der Sillenite vorgegebenen 

Materialeigenschaften wie optische Aktivität, primärer und sekundärer elektro-optischer Effekt, Photoleitfähigkeit 

usw. zu studieren und Mittel und Wege zu finden, das Speichern und Auslesen von Information möglichst 

effizient zu machen. Dies ist durch das Auffinden sehr genauer Näherungslösungen möglich geworden, die es 

erlaubt haben, den günstigsten Kristallschnitt, die günstigste Kristalldicke und die günstigste Polarisation der 

Schreibstrahlen für optimale Speicherung und optimales Auslesen zu finden. 

Stand der Forschung zu Beginn des Teilprojektes 

Obwohl die Stärke eines Volumen-Hologramms durch Anlegen eines äußeren zeitlich konstanten oder periodischen 

elektrischen Feldes beträchtlich verbessert werden kann, gibt es Anwendungen wie z.B. die Interferometrie 

[1], bei denen eines solches äußeres Feld äußerst unerwünscht ist. Das äußere Feld würde den Messaufbau 

stark komplizieren und würde die Messresultate ungenau und schwer interpretierbar machen. Ohne ein solches 

äußeres Feld wird die Kopplung zwischen den Schreibstrahlen wegen des kleinen elektro-optischen Koeffizienten 

aber auch ziemlich schwach, so dass eine Optimierung des holographischen Verfahrens sehr 

wünschenswert wird. 

Infolge der Vielzahl der zur Optimierung zur Verfügung stehenden Parameter ist ein einfaches Ausprobieren 

aller Möglichkeiten aussichtslos und die Modellierung des holographisches Prozesses wird unumgänglich. Diese 

Modellierung ist allerdings ungewöhnlich schwierig, weil die Sillenite zur Kristallklasse 23 gehören, also kubische 

Symmetrie zeigen. Damit bleiben die Polarisationsvektoren der Schreibstrahlen nicht eingefroren wie bei 

den Ferroelektrika oder wie bei Anlegen eines starken äußeren Feldes, und es kommt zu einer Verdrehung der 

Polarisationsvektoren im Inneren des Kristalls aus zwei Gründen: einerseits wegen der zum Teil starken opti-


schen Aktivität der Sillenite, andererseits wegen der Kopplung der Schreibstrahlen über das holographische 

Gitter. Die Lichtamplitude kann nun nicht mehr als skalar betrachtet werden, ihre vektorielle Natur muss in 

Betracht gezogen werden [2]. Mathematisch heißt das, dass man selbst im stationären Fall Systeme von Differentialgleichungen 

in Betracht ziehen muss, und die Aufgabe, diese Differentialgleichungen zu lösen, kann im 

allgemeinen nur als unerfreulich bezeichnet werden. 

Zu Beginn der Arbeit an diesem Teilprojekt ist die vektorielle Natur der Lichtwellen in einer Vielzahl von Arbeiten 

zwar berücksichtigt worden, z.B. [3-5], jedoch auf ziemlich einfache Art: Es wurde in praktisch allen 

Fällen angenommen, dass das Raumladungsgitter im Inneren des Kristalls nicht verändert wird, also räumlich 

homogen ist. Dies kann schon wegen der optischen Aktivität und deren Einfluss auf die Wechselwirkung zwischen 

den Schreibstrahlen nur für sehr dünne Kristalle zutreffen; es ist aber in letzter Zeit gelungen, sehr dicke, 

„faserartige“ Kristalle zu züchten [6], die für die Anwendung von besonderem Interesse sein sollten. Aber selbst 

für mäßig dicke Kristalle von einigen Millimetern Dicke ist die Näherung eines homogenen Raumladungsgitters 

schlecht. Das kann man sich leicht klar machen, wenn man bedenkt, dass die optische Aktivität in einem der 

wichtigsten Sillenite, nämlich in Bi12SiO20, so groß ist, das der Polarisationsvektor bei einer Wellenlänge von 

515 nm für einen etwa 10 mm dicken Kristall eine volle Drehung beschreibt. 

Als weitere Näherung wurde stets vorausgesetzt, dass die optische Aktivität dominant ist, so dass die Wechselwirkung 

zwischen den Schreibstrahlen als kleine Störung betrachtet werden kann. Diese Näherung ist für 

Bi12SiO20 ausgezeichnet, für das nicht minder wichtige Bi12TiO20 auf Grund seiner kleineren optischen Aktivität 

aber nicht mehr akzeptabel. 

Abgesehen von der nur unter Vorbehalt brauchbaren Näherung eines räumlich konstanten Raumladungsgitters 

waren zu Beginn des Teilprojektes nur einige wenige Konfigurationen untersucht worden, hauptsächlich der 

Kristallschnitt parallel zur (110)-Ebene [3-5] und, in bedeutend geringerem Umfang, der Kristallschnitt parallel 

zur (111)-Ebene [7]. Eine allgemeinere Untersuchung aller möglichen Schnittebenen lag daher nahe. 

Literatur 

[1]. M. P. Georges, and P. L. Lemaire, Appl. Phys. B 68, 173 (1999). 

[2]. B. I. Sturman, E. V. Podivilov , K. H. Ringhofer, E. Shamonina, and V. P. Kamenov, E. 

Nippolainen, V. V. Prokofiev, and A. A. Kamshilin , „Theory of photorefractive 

vectorial wave coupling in cubic crystals“ , Phys. Rev. E 60, 3332-3352 (1999). 

[3]. S. M. Shandarov, A. Reshet'ko, A. A. Emelyanov, O. Kobozev, M. Krause, Y. F. Kargin, 

and V. V. Volkov, „Two-beam coupling in sillenite crytals“, SPIE Proc. 2969, 202-210 

(1996). 

[4]. V. V. Shepelevich, N. N. Egorov, and V. Shepelivich, „Orientation and polarization 

effects of two-beam coupling in a cubic optically active photorefractive piezoelectric 

BSO crystal“, J. Opt. Soc. Am. B 11, 1394-1402 (1994). 

[5]. B. I. Sturman, D. J. Webb, R. Kowarschik, E. Shamonina, and K. H. Ringhofer, „Exact 

solution of the Bragg-diffraction problem in sillenites“, J. Opt. Soc. Am. B 11, 1813- 

1819 (1994). 

[6]. A. A. Kamshilin, R. Ravattinen, H. Tuovinen, T. Jaaskelainen, and V. V. Prokofiev, 

“Double phase conjugation in Bi12TiO20 photorefractive fiber-like crystal“, Opt. 

Commun. 103, 221-226 (1993). 

[7]. N. Kukhtarev, B. S. Chen, P. Venkateswarlu, G. Salamo, and M. Klein, „Reflection 

holographic gratings in [111] cut Bi12TiO20 crystal for real time interferometry“, Opt. 

Commun. 104, 23-28 (1993). 

Arbeitsbericht und Ergebnisse 

Holographische Experimente in Silleniten 

Zu Beginn des Teilprojektes wurden die in der Literatur vorgefundenen Rechnungen analysiert und erweitert. 

Vorhanden waren Rechnungen zum (110)- und zum (111)-Schnitt. 

Der dabei angewandte Formalismus wurde so verallgemeinert, dass eine Berechnung von Kopplungstensor [R1, 

R2], Beugungswirkungsgrad [R3, K4, R2] und Strahlverstärkung [R1, R2, K4] zuerst einmal nicht nur für den 

(110)- und den (111)-Schnitt für beliebige Richtung des Gittervektors möglich wurde, sondern auch für den 

(112)-Schnitt [R2]. Als wichtigste Gitterrichtungen wurden dabei vor allem, in den Schnitten, in denen es angebracht 

war, die L-Geometrie (L für longitudinal), die T-Geometrie (T für transversal) und die D-Geometrie (D


für diagonal), untersucht. Dabei wurde die Strahlverstärkung in den jeweiligen Geometrien bezüglich Anfangspolarisation 

und Kristalldicke optimiert [R2-R7, K3-K7]. 

Die nächste Verallgemeinerung bestand darin, Kopplungstensor, Beugungswirkungsgrad und Strahlverstärkung 

für einen beliebig geschnittenen Kristall, für beliebige Gitterorientierung, für beliebige Anfangspolarisation und 

für beliebige Kristalldicke auszurechnen [R1-R3]. In diesem Zusammenhang wurde die maximale Strahlverstärkung, 

die man in einem gegebenen Sillenitkristall erreichen kann, gefunden und auch die entsprechenden experimentellen 

Parameter [R2, R1]. 

Dabei wurde noch immer die Näherung großer optischer Aktivität benutzt. Schließlich wurde auch diese Annahme 

fallengelassen und eine exakte Lösung für homogenes Gitter angegeben. 

Alle diese Rechnungen waren aber letzten Endes nicht ganz befriedigend, weil die Annahme eines konstanten 

Raumladungsgitters nur in Ausnahmefällen gerechtfertigt erscheint. Es wurden daher große Anstrengungen 

unternommen, um sich von dieser Annahme zu befreien und es ist in der Tat gelungen, eine Lösung des vektoriellen 

Problems anzugeben, welche bei Abwesenheit eines äußeren elektrischen Feldes als fast exakt bezeichnet 

werden kann [R2, R8]. Dies ist durch den Übergang zu parallelen und senkrechten Amplituden möglich geworden. 

In jeder Kristalltiefe ist die parallele Amplitude einer Lichtwelle diejenige, welche in genau der Richtung 

liegt, welche unter dem Einfluss der optischen Aktivität aus der Richtung der Anfangspolarisation hervorgeht. 

Die senkrechte Amplitude entspricht der dazu senkrechten Richtung. Man erhält ein gekoppeltes Gleichungssystem 

für die parallelen und senkrechten Lichtamplituden, welches durch eine Entwicklung nach der 

Kopplungskonstanten iterativ gelöst werden kann. 

Wir haben nun ein kombiniertes Verfahren benutzt, um dieses Gleichungssystem zu lösen, indem wir erst einmal 

das parallele Subsystem exakt gelöst haben. Diese Lösung haben wir durch diejenigen Terme ergänzt, welche in 

einer Entwicklung bis zur zweiten Störungsordnung noch fehlen würden. Das Resultat ist sehr einfach und gibt 

im allgemeinen schon sehr befriedigende Lösungen. Dies gilt insbesondere für die Optimierung bezüglich der 

Gesamtintensität. Nur in Ausnahmefällen, nämlich wenn man den anisotropen Anteil der Intensität optimieren 

will, ist es nötig, Terme dritter Ordnung hinzuzunehmen, welche sich aber ebenfalls nicht als sehr kompliziert 

erweisen. Wir haben das Verfahren an mehreren Beispielen erprobt und haben in allen Fällen mehr als zufriedenstellende 

Resultat erhalten. 

G 

3.0 

2.5 

2.0 

1.5 

1.0 

0.5 

0.0 

(a) (110)-cut BTO, L-geometry 

numeric data 

combined solution 

CGA 

UPA 

1 10 100 1000 

β 

G 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.0 

(b) (110)-cut BTO, T-geometry 

numeric data 

combined solution, 3 rd order 

combined solution, 2 nd order 

CGA 

UPA 

1 10 100 1000 

Abbildung 1 vergleicht die verschiedenen Approximationen von G(ß) für BTO, d=10 mm. 

(a) L-Geometrie; (b) T-Geometrie. Näherung der ungeschwächten Pumpwelle (punktiert), homogenes Gitter 

(strichliert), neue Lösung (durchgezogen) in (a), neue Lösung einschließlich der zweiten (strichpunktiert) und 

dritten (durchgezogen) Ordnung der senkrechten Komponenten in (b), und numerische Werte (punktiert). 

Holographische Experimente in Halbleitern 

Eine zweite Richtung im Teilprojekt war die Untersuchung von holographischen Gittern in Halbleitern. Dieses 

Problem ist einfacher, weil die Halbleiter wie die Sillenite zwar von kubischer Symmetrie sind, jedoch zum 

Unterschied von diesen ein Inversionszentrum besitzen. Auf Grund dieser Tatsache ist in Halbleitern wie z.B. 

GaAs oder CdTe optische Aktivität ausgeschlossen weil nicht mit der Kristallsymmetrie verträglich. 

Ein sehr angenehmer Nebeneffekt dieses Befundes ist es, dass man, zumindest bei der Abwesenheit eines äußeren 

Feldes, die vektoriellen Gleichungen der dynamischen Holographie (also ohne die Annahme eines räumlich 

β


konstanten Gitters!) sogar exakt lösen kann. Das haben wir getan und im Spezialfall longitudinaler Geometrie 

im (110)-Schnitt näher untersucht [R9]. Es stellte sich heraus, dass man verschiedene Fälle unterscheiden muss, 

die sich durch den Parameter 

I 2 1 

a = 

I sin 2φ 

1 

unterscheiden, wobei I1 und I2 die Intensitäten der Schreibstrahlen sind und φ ein Winkel ist, der mit der 

Anfangspolarisation zusammenhängt. Für a < 1 ändert sich die Modulation periodisch mit der Kristalltiefe, und 

das ist sehr ungewöhnlich [R9, K2]. Erst ab a = 1 erhält man das gewohnte Verhalten, dass die Modulation mit 

wachsender Kristalltiefe nach 0 geht [R9]. Die üblichen Formeln der skalaren Zweiwellenmischung erhält man 

im Grenzfall großen as. 

Abbildung 2 zeigt die beiden Regime der Zweiwellenmischung für die longitudinale Geometrie eines (110)geschnittenen 

Kristalls. (a) a = 0.5. Alle Größen sind periodisch in der Kristalltiefe. (b): Einseitiger Energie- 

90 

60 

30 

0 

-30 

-60 

(a) 

a= 0.5, β = 15, φ 0 = 26.2° 

10 G 

100 m 

∆ φ 

-90 

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 

dimensionless depth Γx 

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 

transfer für a=10. Die Verstärkung G ist mit 10 multipliziert, die Modulation mit 100, ∆φ ist der Winkel zwischen 

den Polarisationsvektoren. 

Anfangspolarisation und Anfangsstrahlverhältnis sind ebenfalls gegeben. 

Eigene Veröffentlichungen 

90 

75 

60 

45 

30 

15 

0 

(b) 

10 G 

100 m 

∆ φ 

a = 10, β = 15, φ 0 = 65.6° 

dimensionless depth Γx 

R1. V. P. Kamenov, Y. Hu, E. Shamonina, K. H. Ringhofer, V. Y. Gayvoronsky, „Two-wave 

mixing in (111)-cut Bi12SiO20 and Bi12TiO20 crystals: characterization and comparison 

with the general orientation, Phys. Rev. E 62, 2863-2870, (2000). 

R2. Y. Hu, „On diffusion recording and optimum wave mixing in cubic crystals“, Dissertation. 

R3. E. Shamonina, Y. Hu, V. P. Kamenov, K. H. Ringhofer, V. Y. Gayvoronsky, S. F. 

Nichiporko, A. E. Zagorskiy, N. N. Egorov, V. V. Shepelevich, „Diffusion recording in 

photorefractive sillenite crystals: an analytical approach for engineering purposes“, Opt. 

Commun. 180, 183-190, (2000). 

R4. V. V. Shepelevich, Y. Hu, A. Firsov, E. Shamonina, and K. H. Ringhofer, „Gain 

optimization with respect to the thickness of a sillenite crystal“ , Appl. Phys. 68, 931- 

936, (1999), Feature edition. 

R5. S. F. Nichiporko, A. E. Zagorskiy, V. V. Shepelevich, Y. Hu, K. H. Ringhofer, E. 

Shamonina, „Orientation dependence of the diffraction efficiency of holograms in cubic 

photorefractive (111)-cut piezocrystals“, Techn. Phys. Lett. 26, 44-49, (2000). 

R6. V. V. Shepelevich, S. F. Nichiporko, A. E. Zagorskiy, N. N. Egorov, Y. Hu, K. H. 

Ringhofer, E. Shamonina, V. Y. Gaivoronsky, „Optimization of diffraction efficiency and


gain for two-wave mixing in cubic (111)-cut photorefractive piezocrystals“, 

Ferroelectrics, 2000. Eingereicht. 

R7. V. V. Shepelevich, S. F. Nichiporko, A. E. Zagorskiy, N. N. Egorov, Y. Hu, K. H. 

Ringhofer, E. Shamonina, „Polarization and orientation dependence of diffraction 

efficiency and gain in cubic (111)-cut photorefractive piezocrystals“, Optical Materials, 

2000. Eingereicht. 

R8. Y. Hu, K. H. Ringhofer, and E. Shamonina, „The parallel subsystem: an almost precise 

solution for wave-mixing in sillenites“, J. Opt. Soc. Am. B, 2000. Eingereicht. 

R9. Y. Hu, K. H. Ringhofer, B. I. Sturman, „Two regimes of two-beam coupling in cubic 43m 

crystals“, Appl. Phys. 68, 931-936, (1999). Feature edition. 

R10. K. H. Ringhofer, Y. Hu, E. Shamonina, A. A. Freschi, V. Y. Gayvoronsky, „The effect of 

bulk light absorption on running photorefractive holograms“, J. Opt. A: Pure and Ap- 

plied Optics 2, 34-38, (2000). 

Poster 

Glasgow, Scotland, UK 

K1. A. Shumelyuk, S. Odoulov, Y. Hu, E. Krätzig, and G. Brost, „Ti:Sapphire laser beam coupling in 

Sn2P2S6“, Technical digest of CLEO/EUROPE’98, 171 (1998). 

Elsinore, Denmark 

K2. Y. Hu, K. H. Ringhofer, E. Shamonina, V. P. Kamenov, and B. I. Sturman, „Oscillatory regime of twowave 

coupling in cubic 43m crystals“, OSA TOP 27, 340-246 (1999). 

K3. V. V. Shepelevich, S. F. Nichiporko, A. E. Zagorskiy, N. N. Egorov, Yi Hu, K. H. Ringhofer, and E. 

Shamonina, „Gain optimization at two-wave mixing in cubic photorefractive piezocrystals of (111)-cut“ , OSA 

TOPS 27, 353-360 (1999). 

Strasbourg, France 

K4. Y. Hu, E. Shamonima, V.P. Kamenov, K. H. Ringhofer, V. Ya. Gayoronsky, and V. V. Shepelevich, „A 

systematic approch to diffusion recording in photorefractive sillenite crysatls“, E-MRS IUMRS ICEM, (2000). 

K5. A.E. Zagorskiy, S. F. Nichiporko, V. V. Shepelevich, N. N. Egorov, Y. Hu, 

K. H. Ringhofer, and E. Shamonina, „Energy exchange optimization in a (110)-cut BTO crystal by choice of 

interacting waves polarization“, E-MRS IUMRS ICEM, (2000). 

K6 V. V. Shepelevich, S. F. Nichiporko, A. E. Zagorskiy, N. N. Egorov , Y. Hu, 

K. H. Ringhofer, E. Shamonina, and V. Ya. Gavoronsky, „Polarization and orientation dependence of diffraction 

efficiency and gain in cubic (111)-cut photorefractive piezocrystal“, E-MRS IUMRS ICEM, (2000). 

Mozyr, Belarus 

K7. Y. Hu, K. H. Ringhofer, E. Shamonina, A. A. Firsov, and V. V. Shepelevich, „Optimum thickness of 

cubic photorefractive piezocrystal for diffraction efficiency“ , Optics of Crystals, (2000) to be published. 

K8. S. F. Nichiporko, A. E. Zagorskiy. V. V. Shepelevich, N. N. Egorov, K. H. Ringhofer, 

Y. Hu, and E. Shamonina, „Optimization of diffraction efficiency of transmission hologram in cubic photorefractive 

piezocrystal of (110)-cut in DC electric field“, Optics of Crystals, (2000) to be published. 

K9. S. F. Nichiporko, A. E. Zagorskiy, V. V. Shepelevich, N. N. Egorov, K. H. Ringhofer, 

Y. Hu, and E. Shamonina, „The effect of ac electric field on polarization dependence of holograms energy 

characteristics in Bi12TiO20 crystal“, Optics of Crystals, (2000) to be published.


Gastaufenthalte: 

Kiew, Ukraine: 4-11 Dez. 1999 


Einführung in die Optik Prof. Dr. K. H. Ringhofer 

Dynamische Holographie I Prof. Dr. K. H. Ringhofer 

Kristalleigenschafen – Tensoren Prof. Dr. E. Krätzig 

Mikrostruktur oxidischer Kristalle I Ringvorlesung des Graduiertenkollegs 

Mikrostruktur oxidischer Kristalle I I Ringvorlesung des Graduiertenkollegs 

Elektrooptik Prof. Dr. E. Krätzig


ODMR über den magnetischen Zirkulardichroismus von paramagnetischen 

Störstellen in oxidischen Kristallen 

Beginn des Projektes: 01.08.1998 

Dipl.-Phys. Michael Pape 

Betreuer: Dr. H.-J. Reyher, Prof. Dr. O. F. Schirmer 


Ziel des Teilprojektes ist es, Defektstrukturen in verschiedenen oxidischen Materialien aufzuklären. Dabei hat 

sich die ODMR in Verbindung mit konventioneller EPR als ein „schlagkräftiges Instrument“ erwiesen. Es wurde 

ein photorefraktives Material, Bi12SiO20 (BSO), MgO und KTaO3, sowie Neodym dotiertes YAG spektroskopisch 

untersucht. Eine quantitative Auswertung der Bi-Antisite Konzentration in zwei BSO Proben konnte einen 

wichtigen Ansatz zur Klärung der Frage liefern, inwieweit der intrinsische Defekt am photorefraktiven Effekt 

beteiligt ist. Gebundene Lochpolaronen besitzen in MgO und KTaO3 unterschiedliche Grundzustandswellenfunktionen. 

Diese macht den Vergleich der magnetooptischen Eigenschaften dieser Zentren in beiden Materialien 

besonders interessant.Durch den tagged-MCD konnten erstmals die optischen Spektren der beiden Zentren 

zweifelsfrei identifiziert und miteinander verglichen werden. Die EPR- und ODMR-Untersuchungen an 

YAG:Nd erbrachten den Nachweis eines Defektzentrums, das nicht mit dem bekannten „Nd auf Yttrium-Platz“ 

identisch ist. 

Methoden 

Mittels konventioneller Elektronen paramagnetischer Resonanz (EPR) und optisch detektierter magnetischer 

Resonanz (ODMR) kann die submikroskopische Struktur, wie z.B. Symmetrie, Ladungsstufe oder Eigenschaften 

der den Defekt umgebenden Liganden aufgeklärt werden. Die Methode der ODMR erlaubt eine eindeutige 

Korrelation zwischen den EPR Eigenschaften eines aktiven Zentrums und dessen optischen Absorptionsbanden. 

Der magnetische Zirkulardichroismus (MCD) dient dabei als Meßgröße. Mit dem sogenannten tagged- oder 

„etikettierten“ MCD läßt sich beim fest eingestellten B-Feld der MCD eines bestimmten, in Resonanz befindlichen 

Zentrums vom gesamten MCD abseparieren. Damit sind die optischen Banden des betreffenden Zentrums 

identifiziert, was in herkömmlicher Absorptionsspektroskopie häufig sehr schwer oder unmöglich ist. 


Sillenite 

Die Kristalle mit Sillenit-Struktur, wie z.B. Bi12TiO20, Bi12GeO20 oder Bi12SiO20 sind aufgrund ihrer 

photorefraktiven Eigenschaften interessant für optische Anwendungen. In der Vergangenheit sind Sillenite mit 

verschiedensten Dotierungen dahingehend untersucht worden, die lichtinduzierten Prozesse zu verstehen und 

mit diesem Wissen die photorefraktiven Eigenschaften dieser Materialien zu optimieren. Da keine Korrelation 

zwischen photorefraktiven Eigenschaften und Dotierung gefunden werden konnte, wurde ein intrinsischer 

Defekt als photorefraktiv aktives Zentrum vermutet. Mit MCD/ODMR-Messungen ist es gelungen, das Bi- 

Antisite Defektzentrum, als diejenige intrinsische Störstelle zu identifizieren, die mit großer Wahrscheinlichkeit 

für die photorefraktive Empfindlichkeit in diesen Kristallen verantwortlich ist [1]. Die hier beschriebenen 

Arbeiten bauen auf diesen Erfolgen auf. 

Lochpolaronen in Magnesiumoxid (MgO) und Kaliumtantalat (KTaO3) 

Im Rahmen der Dissertationen von B. Faust [2] und N. Hausfeld [3] (Projektbereich C4 des SFB 225) sind in 

Kaliumtantalat (KTaO3) mit ODMR eine große Anzahl von verschiedenen Fe-Defekten sowohl hinsichtlich 

ihrer EPR-, als auch ihrer optischen Eigenschaften beschrieben worden. Darüberhinaus war es möglich, nach 

Beleuchtung des Kristalls mit Licht der Wellenlänge λ < 650 nm metastabile Ο - - Lochpolaronen nachzuweisen. 

Dabei handelt es sich um ein am Sauerstoff Ο 2- lokalisiertes Loch, das von einer Kationenstörstelle benachbart 

ist. Ein analoges Zentrum - in der Literatur mit V - bezeichnet - ist in MgO und diversen anderen Erdalkali- 

Oxiden schon seit langem bekannt und mit verschiedenen experimentellen Methoden untersucht worden. In 

Fortsetzung an die oben genannten Arbeiten, soll im laufenden Projekt des Graduiertenkollegs eine Vergleichs-


studie erstellt werden, die das Ο - - Zentrum im KTaO3 mit dem bekannten V - - Zentrum in MgO in Verbindung 

bringt. 

YAG: Nd 

Neodym dotiertes Y3Al5O12 (YAG) ist eines der bedeutendsten Materialien für den Bau von Festkörperlasern. 

Bei der Herstellung dieser Kristalle ist das „Forschungsinstitut für mineralische und metallische Werkstoffe- 

Edelsteine/Edelmetalle (FEE)“ in Idar- Oberstein eine der wichtigsten Adressen. Private Mitteilungen (unveröffentlicht) 

von Herrn Dr. D. Rytz vom FEE besagen, daß in diesen Kristallen Defektzentren vorhanden sind, die 

zwar mit Nd in Verbindung gebracht werden, dessen Struktur allerdings bisher noch völlig unbekannt ist. Ziel 

unserer Messungen ist es nun, diese Zentren mittels EPR und ODMR nachzuweisen und auf deren Eigenschaften 

hin zu untersuchen. 

Ergebnisse 

Sillenite 

Die aktuellen Untersuchungen im Projekt des Graduiertenkollegs konzentrierten sich auf ODMR-Messungen an 

nominell reinen Bi12SiO20 (BSO) Kristallen. Dabei standen zwei Proben zur Verfügung, die aus verschiedenen 

Stellen desselben Boules geschnitten wurden. Eine Probe, mit dunkel gelber bis bräunlicher Färbung stammte 

aus dem Kern, während die andere, vom Rand stammende Probe eine deutlich hellere Farbe aufwies. In beiden 

Proben konnte paramagnetisches Fe 3+ (durch EPR), sowie der intrinsische Bi- Antisite Defekt (durch ODMR) 

nachgewiesen werden. Im vorliegenden Fall war der Verlauf des tagged-MCD des Antisites (Abb. 1 a) mit dem 

gesamten MCD identisch, was bedeutet, daß sämtliche MCD Banden ausschließlich durch dieses Zentrum verursacht 

wurden. 

Abbildung 1 a) Tagged-MCD des Bi-Antisite Defektes in BSO. 

b) MCD(B) Spektrum bei 575 nm. 

Damit war es möglich, eine quantitative Analyse vorzunehmen, wie sich die Anzahl der in den beiden Proben 

vorhandenen Bi-Antisite Zentren unterscheiden: Dazu wurden die relativen Höhen der „dips“ im MCD(B)- 

Spektrum (Abb. 1 b) bei jeweils gleichem Magnetfeldwert der beiden Kristalle verglichen. Unter der Annahme, 

daß dieses Verhältnis proportional ist zum Verhältnis der jeweils vorhandenen Antisites ergab sich für den 

dunklen Kristall ein Gehalt an Zentren, der etwa um den Faktor 2.5 größer ist als der von der hellen Probe. Es 

bietet sich nun an, dieses Ergebnis mit Messungen der photorefraktiven Eigenschaften beider Proben zu vergleichen. 

Weitere Proben stehen zur Verfügung. Eine Korrelation etwa zwischen Beugungswirkungsgrad und Antisite 

Konzentration würde den endgültigen Beweis für die Beteiligung des Antisites am photorefraktiven Geschehen 

liefern.


Magnesiumoxid (MgO) und Kaliumtantalat (KTaO3) 

Das V - - Zentrum in MgO war durch Röntgenbestrahlung metastabil zu erzeugen. Absorptionsmessungen zeigten 

nach etwa 30 minütiger Behandlung eine deutliche Absorptionsbande mit Maximum bei 2.33 eV, entsprechend 

532 nm (Abb. 2). 

Abbildung 2 Optische Absorption des V - -Zentrums in MgO. 

Mit der Aufnahme einer EPR Winkelabhängigkeit konnten die in der Literatur angegebenen g- Werte bestätigt 

werden [4]. Damit war es nun möglich, den tagged-MCD des V - -Zentrums aufzunehmen und diesen mit der 

Messung von KTaO3:O - zu vergleichen. Das Ergebnis ist in Abb. 3 gezeigt. Obwohl die Grundzustandsorbitale 

in beiden Materialien verschieden sind, waren die tagged-MCD Spektren durch sehr ähnliche Strukturen charakterisiert. 

Abbildung 3 Die tagged-MCD Spektren der Ο - -Zentren in MgO (links) und KTaO3 (rechts) weisen trotz 

unterschiedlicher energetischer Ausgangszustände eine sehr ähnliche Struktur auf. 

Desweiteren war festzustellen, daß sich der Tagged-MCD winkelabhängig verhielt, und zwar für beide Zentren 

in gleicher Weise. Versuche, die g-Werte und die Absorption bzw. den MCD simultan in einem gemeinsamen 

Modell zu erklären, sind mit Molekülorbitalrechnungen auf der Basis des „Schirmer-Modells“ [5] begonnen 

worden. 

Neodym dotiertes Y3Al5O12 (YAG)


Für die Untersuchungen wurden uns vom FEE mehrere Kristalle mit unterschiedlichen Nd Konzentrationen zur 

Verfügung gestellt. Die Durchführung der EPR Messungen erfolgte bei X-Band Frequenzen (~9 GHz), während 

für die ODMR Messungen zusätzlich eine Gunn- Diode mit einer Frequenz von 35 GHz benutzt werden konnte. 

Da aus der Literatur die g-Werte von Nd in YAG bekannt sind [6], ließ sich ein Teil der EPR Resonanzen aus 

der Winkelabhängigkeit relativ leicht als Hyperfeinstruktur der beiden Isotope 143 Nd und 145 Nd mit jeweiligem 

Kernspin von I = 7/2 identifizieren. 

Abbildung 4 Ausschnitte aus dem EPR Spektrum (links) und dem MCD(B) Spektrum (rechts) von YAG:Nd. 

Erkennbar sind Resonanzen, die zu den Nd Isotopen ohne Kernspin gehören, sowie Hyperfeinstruktur. Die gekennzeichneten 

Resonanzen gehören nicht zum bisher bekannten Nd-Zentrum. Für die ODMR Messung sind 

die effektiven g-Werte der Resonanzen angegeben. 

Wie in Abb. 4 zu sehen ist, waren sowohl in den EPR Spektren, als auch in der MCD(B) Messung Resonanzen 

festzustellen, die nicht an das bekannte Nd Zentrum angepaßt werden konnten. Diese zusätzlichen Resonanzen 

wiesen auf Zentren hin, die mit dem bekannten Nd Defekt eng verwandt sind, da diese sowohl in der Winkelabhängigkeit, 

wie auch unter Variation der Temperatur oder der Mikrowellenleistung ein sehr ähnliches Verhalten 

zeigten, wie die Nd Resonanzen. Die ODMR Messungen bestätigten diese Annahme aufgrund der Tatsache, daß 

im Absorptions- bzw. MCD Spektrum Banden auftraten, die eindeutig nicht zum optisch wohlbekannten Nd [7] 

gehören, aber trotzdem die gleichen tagged-MCD Eigenschaften haben. 

Die experimentellen Gegebenheiten lassen für das unbekannte Zentrum auf ein Nd-Nd-Paar mit Spin 1 schließen, 

wofür allerdings der endgültige Nachweis noch aussteht. EPR Messungen bei 34 GHz sind begonnen worden 

und werden die Interpretation der Spektren ermöglichen. Aus einer Frequenzabhängigkeit, d.h. der Lage der 

Resonanzen in Abhängigkeit von der Mikrowellenfrequenz zwischen 9.0 und 12.4 GHz konnte die Nullfeldaufspaltung 

des unbekannten Zentrums auf 11.5 GHz festgelegt werden. 

Ausblick 

Der Schwerpunkt der Untersuchungen an den Silleniten wurde auf BSO gesetzt. Deshalb liegt es nahe, die Messungen 

und Auswertungen auch auf die andere Sillenite wie BTO oder BGO auszudehnen. Da der tagged-MCD 

eine Methode ist, mit der sich die Absorption einer einzelnen Defektart von der gesamten Absorption unterscheiden 

läßt, sollten auch dotierte Proben hinsichtlich der Ausgangsfragestellung untersucht werden. 

Auf dem Gebiet der Absorptionen von Lochpolaronen in MgO und KTaO3 gilt es, die Modellrechnungen zu 

verifizieren, bevor die Veröffentlichung abgeschlossen werden kann. In YAG:Nd steht die endgültige Identifizierung 

des unbekannten Zentrums noch aus. Die derzeit laufenden EPR Q-Band Messungen werden in jedem 

Fall dazu beitragen, die Symmetrie des Defektes beschreiben zu können Anschließend bleibt zu klären, inwieweit 

sich die Konzentration der Nd Dotierung auf die Bildung des „neuen“ Zentrums auswirkt und, ob dessen 

Anwesenheit signifikanten Einfluß auf die Lasereigenschaften des Kristalls hat. Möglicherweise ist das Defektzentrum 

auch in anderen Nd dotierten Wirtskristallen vorhanden, was nachzuweisen wäre. 

Literatur 

[1] H.-J. Reyher, U. Hellwig, O. Thiemann: Phys. Rev. B 47, 5638 (1993) 

[2] Dissertation: B. Faust, Universität Osnabrück, 1997 

[3] Dissertation: N. Hausfeld, Universität Osnabrück, 1999


[4] L.E. Halliburton, L.A. Kappers, D.L. Cowan, F. Dravnieks, J.E. Wertz: Phys. Rev. Lett. 30, 607 (1973)


[5] O.F. Schirmer: Zeitschrift für Physik B 24, 235 (1976) 

[6] W.P. Wolf, M. Ball: J. Phys. Soc. Japan 17 (Suppl. B1), 443 (1962) 

[7] J.A. Koningstein, J.E. Geusic: Phys. Rev. A 136, 711 (1964) 

Konferenzbeiträge und Tagungsbesuche: 

27.-30. Juni 1999: „Seventh topical meeting on photorefractive materials, effects and devices“, Elsinore 

(Dänemark) 

13.-15. Juni 2000: „Microstructure of oxide materials“, Internationaler Workshop der Universität Osnabrück 

Beitrag zur ICDIM 2000, Johannesburg (Südafrika): „Magnetic circular dichroism and g-values of small 

bound hole polarons in KTaO3 and MgO. A comparative study.“ 

Eigene Publikationen: 

M. Pape, H.-J. Reyher, N. Hausfeld, S. Mendricks: „Photoactive Pb 3+ host lattice ions in photorefractive 

Pb5Ge3O11 characterized by ODMR and EPR“, Trends in optics and photonics (TOPS) Vol. 27, 42 (1999) 

H.-J. Reyher, N. Hausfeld, M. Pape, J. Baur, J. Schneider: „Attribution of the near-UV absorption bands of 

YAG:Ce to Ce 3+ -ions by MCD and ODMR“, Solid State Commun. 110, 345 (1999) 

H.-J. Reyher, N. Hausfeld, M.Pape: „An MCD and ODMR investigation of Fe 2+ - and Fe 3+ -centers in 

KTaO3“, eingereicht bei J. Phys., Condens. Matter 

Besuchte Lehrveranstaltungen: 

Ringvorlesung des Graduiertenkollegs: „Störstellen in Oxiden“ 

Ringvorlesung des Graduiertenkollegs: „Elektonische Struktur oxidischer Kristalle“ 

Kotomin: „Introduction into theory of defects in oxide solids“ 

Kotomin: „Computational methods and modelling of advanced materials“ 

Donnerberg: „ Einführung in die Quantenchemie“


Durch Lumineszenz nachgewiesene magnetische Resonanz: Aufbau 

eines Spektrometers und Messungen an den Laserkristallen Al2O3:Cr 

und Al2O3:Ti 


Beginn der Förderungsperiode: 01.07.1997 


Dipl. Phys. Egils Ruza 

Betreuer: Dr. H.-J. Reyher, Prof. Dr. O. F. Schirmer, apl. Prof. Dr. M. Wöhlecke 


Im Berichtzeitraum ist die ODMR-Messapparatur, deren Aufbau schon im vorherigen Teilbericht [1] geschildert 

wurde, weiter verbessert und intensiv verwendet worden. Mit der optisch detektierten magnetischen Resonanz 

(ODMR) in Lumineszenz ist eine Klärung der bisher kontrovers diskutierten Modelle der „blau-grünen“ 

Lumineszenz in Ti-dotiertem Al2O3 gelungen. Die Daten aus den ODMR-Messungen des angeregten Zustandes 

erlaubten, die „blaue“ und die „grüne“ Lumineszenzbande jeweils einem Ti 3+ -O - -Defektzentrum zuzuordnen. 

Des weiteren lieferte die ODMR Informationen über die unterschiedliche mikroskopische Struktur der Defektzentren. 

ODMR-Messungen in Cr-dotiertem Al2O3 ermöglichten eine Kalibrierung des Messaufbaus. 


Von Ti-dotiertem Al2O3 ist vor allem die Emissionsbande im nahen IR bekannt, da die entsprechenden Übergänge 

beim Ti-Laser aktiv sind. Die Wechselwirkung des angeregten d-Elektrons von Ti 3+ mit dem Gitter führt 

zu einer dynamischen Verbreiterung der Emissionsbande, die die Basis für den breiten Abstimmbereich des Ti- 

Lasers bildet [2]. Neben der NIR-Emissionsbande ist auch seit langem eine Emission im blauen Wellenlängenbereich 

in vielen Ti-aktivierten Materialien bekannt [3,4]. In Al2O3:Ti wurde diese Lumineszenz bei Raumtemperatur 

erst 1985 beobachtet und mit Ti 4+ korreliert [5,6], da durch das Tempern des Kristalls ihre Intensität 

zugunsten der Ti 3+ -Emission abgenommen hat. Später wurde die „blaue“ Emission einem (4s→3d)-Übergang 

von Ti 3+ zugeordnet [7]. In Konkurrenz dazu steht das Modell, dass diese Lumineszenz nicht von einem Ti 3+ - 

Zentrum kommt, sondern eher von einem Aggregat-Zentrum stammt [8]. Dagegen haben Blasse et al. durch 

Temperexperimente diese Lumineszenzbande einem Ti 4+ -O 2- -Charge-Transfer-Übergang zugewiesen [9]. Weitere 

Untersuchungen haben gezeigt, dass die UV-angeregte Lumineszenz von Al2O3:Ti zwei verschiedene Komponenten 

mit unterschiedlichen Lebensdauern [10] und Maxima [11] besitzt, die „blaue“, langlebige Teilbande 

und die „grüne“, kurzlebige Teilbande (Lebensdauern 1.4 ms und 47 µs bei T=10 K). Diese Teilbanden weisen 

unterschiedliche Anregungsspektren auf. Die „blaue“ wird mit 255 nm und 272 nm, und die grüne mit 295 nm 

angeregt [12]. Zur Erklärung der kurzlebigen „grünen“ Teilbande wurde der (4s→3d)-Übergang von Ti 3+ vorgeschlagen, 

da sich dadurch die Abhängigkeit der Emissionseffizienz von der Anregungsintensität erklären 

ließ [11]. Im Gegensatz dazu schlug Yamaga für die grüne Teilbande ein modifiziertes Ti-Charge-Transfer- 

Modell vor, wobei das Ti 4+ -Zentrum von einer direkt benachbarten Al-Vakanz 1 gestört sein soll [12]. Durch 

Untersuchungen an Al2O3:Ti-Proben und kodotierten Al2O3:Ti,Mg-Proben wurde das Modell der lokal kompensierten 

Charge-Transfer-Zentren gestützt, da die Lebensdauern der „grünen“ Teilbande in beiden Proben unterschiedlich 

waren [13,14]. Aufgrund dessen, dass auch in undotierten synthetischen Al2O3-Kristallen eine blaue 

Lumineszenz vorhanden ist, wurde neuerdings das F + -Zentrum für die Lumineszenz im Sichtbaren verantwortlich 

gemacht [15]. Die F + -Zentren-Bildung soll nach Ref. [15] durch Ti-Dotierung gefördert werden. 

Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand darin, diese widersprüchlichen Modelle der Al2O3:Ti-Lumineszenz im 

Bereich von 400 nm bis 700 nm zu überprüfen. 

1 

Die Vakanzen sind negativ zum Gitter geladen und kompensieren somit den positiven Ladungsüberschuss, der 

durch den Einbau von Ti 4+ -Zentren entsteht.


Ergebnisse 

Bevor die eigentlichen Ergebnisse dargestellt werden, soll kurz die Vorgehensweise bei der ODMR erklärt werden. 

Bei konstanter optischer Anregung wird das Magnetfeld variiert, wobei mit ebenfalls konstanter Leistung 

die Mikrowelle an die Probe geführt wird. Sobald das Magnetfeld den Wert der Elektronen-Spin-Resonanz bei 

der vorgegebenen Mikrowellenfrequenz erreicht hat, ändert sich die Intensität der durch die optische Anregung 

hervorgerufenen Lumineszenz. Diese Änderung wird als Funktion des Magnetfeldes dargestellt. Aus modulationstechnischen 

Gründen bekommt man in unserem Fall nicht die Mikrowellenabsorptionskurve, sondern deren 

Ableitung. Die vollständige Information über die untersuchten paramagnetischen Zentren kann, wie in der magnetischen 

Resonanzspektroskopie üblich, erst durch Messung der Winkelabhängigkeiten der Signale gewonnen 

werden. Dazu wird eine Reihe von ODMR-Spektren gemessen, die sich durch die Orientierung der Probe bezüglich 

der Achse des Magnetfeldes unterscheiden. 

Lumineszenzintensität (arb.units) 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0 

600 

Wellenlänge (nm) 

500 400 

a 

b 

c 

16 20 24 28 32 

Wellenzahl (·10 3 cm -1 ) 

350 

Abbildung 1: Das Lumineszenzspektrum des untersuchten 

Al2O3:Ti-Kristalls (a), angeregt zwischen 250 nm und 

300 nm, gemessen bei einer Temperatur von 2 K. Frei 

skaliert sind die bei Raumtemperatur gemessene 

„blaue“ (b) und „grüne“ (c) Lumineszenzbande aus [12]. 

Durch Absorptionsmessungen bei Raumtemperatur wurden in unserer Probe die zwei bekannten überlappenden 

Absorptionsbanden bei ca. 20 000 cm -1 analysiert, die von dem 2 T2 → 2 E Übergang des Ti 3+ -Zentrums kommen 

[16]. Es wurde auf eine Ti 3+ -Konzentration von 4,0·10 18 cm -3 geschlossen. Anhand der UV-Absorptionsbande 

bei ca. 45 000 cm -1 , die zum Charge-Transfer-Übergang des Ti 4+ -Zentrums [13] gehört, konnte die Konzentration 

der Ti 4+ -Zentren auf 0,8·10 18 cm -3 geschätzt werden. Da Wong et al. in [13] von einem Verhältnis 

[Ti 4+ ]/[Ti 3+ ]=0,14 in einer „as grown“ Probe berichten, muss man schließen, dass unser Kristall mit 

[Ti 4+ ]/[Ti 3+ ]=0,2 unter etwas stärker oxidierenden Bedingungen gezogen wurde. Mittels konventioneller ESR 

konnten alleine die Resonanzen vom isolierten Ti 3+ -Zentrum beobachtet werden. Es liegen also keinerlei Hinweise 

für die Existenz von F + -Zentren oder sonstigen paramagnetischen Zentren in dem untersuchten Kristall 

vor. 

Bei T=2 K zeigte die untersuchte Probe das in Abb. 1 (a) dargestellte Lumineszenzspektrum. In diese Abbildung 

wurden auch die bei Raumtemperatur gemessenen Lumineszenzspektren aus [12] eingetragen. Dabei ist (b) die 

„blaue“ und (c) die „grüne“ Lumineszenz mit den entsprechenden Anregungswellenlängen von 255 nm und 

300 nm. Die Abbildung macht plausibel, dass die gemessene Lumineszenzbande der untersuchten Probe aus den 

beiden schon früher bekannten Teilbanden besteht. Der Unterschied zwischen der rechten Flanke der Gesamtbande 

und der rechten Flanke der (b)-Teilbande kann temperaturbedingt sein. Somit können wir davon ausgehen, 

dass sich unsere Untersuchungen mit den in der Literatur betrachteten Zentren befassen.

ODMR Signal 


34 GHz, 2 K 

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 

Magnetfeld B (mT) 

90° B || [1210] 

53° 

0° B||[0001] 

Abbildung 2: ODMR der Gesamtintensität der 

„blau-grünen“ Lumineszenz. ODMR-Spektren 

werden für drei Magnetfeldorientierungen bei 

Drehung des B -Feldes um die [ 101 

0] 

-Achse 

gezeigt. Der Winkel wird zwischen der dreizähligen 

[ 0001] 

-Achse des Kristalls und dem statischen 

Magnetfeld gemessen. Wegen der Modulationsart 

treten die Resonanzen als „up-down“- 

Strukturen auf (Zunahme der Lumineszenzintensität 

durch Resonanz). Mit Pfeilen sind Resonanzen 

gekennzeichnet, die umgekehrt verlaufen („downup“ 

– Abnahme ). 

In der „blau-grünen“ Lumineszenz von Al2O3:Ti wurden zwei Gruppen von Resonanzen festgestellt. Eine Gruppe 

liegt bei g = 2 (in Abb. 2 für verschiedene Orientierungen bei ca. 1200 mT), die andere in der Nähe von 

g = 4 (nicht gezeigt). Die meisten Resonanzen erhöhen die Lumineszenzintensität, bei manchen Winkeln aber 

führen die Resonanzen aufgrund einer anderen Mischung der Zustände zu einer Minderung der Lumineszenzintensität 

(markiert mit Pfeilen). 

Drehwinkel (Grad) 

200 

150 

100 

50 

0 

-50 

4 

6 5 

5 

6 

[0001] 

[1210] 

3 

3 

2 

2 

1 1 

[0001] 

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 

Magnetfeld B (mT) 

Abbildung 3: Winkelabhängigkeit der Al2O3:Ti-ODMR bei Drehung um die [ 101 

0] 

-Achse. Mikrowellenfrequenz 

34.18 GHz, Anregung bei 250 nm. Messbereich 330 nm bis 680 nm. Mit Kreisen und Kreuzen 

sind Messpunkte dargestellt. Ihre Größe entspricht der Intensität der Resonanz, Kreis bedeutet eine Zunahme 

und Kreuz eine Abnahme der Lumineszenz während der Resonanz. Die durchgezogenen Linien sind Fitkurven, 

die die mit einem geeigneten Spin-Hamiltonian berechneten Resonanzlagen wiedergeben. Alle Linien gehören 

zum Zentrum T1, welches in sechs inäquivalenten Orientierungen auftritt. Nicht durch den Fit erfasste Resonanzzweige 

stammen von einem weiteren Zentrum T2 (vgl. Tab. 1). 

4


In Abb. 3 ist eine ODMR-Winkelabhängigkeit bei Drehung des Al2O3:Ti-Kristalls um die [ 101 

0] 

-Achse dargestellt. 

Der Winkel, bei dem gemessen wurde, ist auf der vertikalen Achse dargestellt und das Magnetfeld auf 

der Abszisse. Dabei sind die eingezeichneten Resonanzlagen durch Fits mit ersten Ableitungen von Gaußkurven 

an die einzelnen ODMR-Spektren (Abb. 2) gewonnen worden. Durch die Winkelabhängigkeit kann der Verlauf 

der einzelnen Resonanzen (Zweig) verfolgt werden. Die Zweige werden durch kontinuierliche Linien begleitet, 

welche das Ergebnis eines Fits mit einem Spin-Hamiltonian darstellen. Die Form der Zweige in 

Abb. 3 („Schmetterlingsstruktur“) und die Existenz von „verbotenen“ Übergängen bei halber Feldstärke 

(620 mT) sind charakteristisch für ein Triplett-System. Die hier leichte Asymmetrie der Bäuche der zusammengehörenden 

Zweige (diese tragen die gleiche Nummer) wird durch ein orthorhombisches Kristallfeld verursacht. 

Ein solches System kann mit dem folgenden Spin-Hamiltonian beschrieben werden (z.B. [17]): 

2 1 1 2 2 

H SO = µ B ( BX 

g X S X + BY 

gY 

SY 

+ BZ 

g Z SZ 

) + D( 

SZ 

− S( 

S + 1)) 

+ E( 

S X − SY 

) , 

3 2 

wobei µ B — das Bohrsche Magneton, S X , SY 

, — die Komponenten des Spin-Operators, , , 

— die Komponenten des Magnetfeldes, g X , , — die Komponenten des 

g 

SZ 

Y g 

BX Y B 

BZ Z g t -Tensors und D (axial) 

und E (orthorhombisch) — die Komponenten des Kristallfeldtensors im Hauptachsensystem des Zentrums 

darstellen. 

Von den in der Literatur für die „blau-grüne“ Lumineszenz vorgeschlagenen Modellen ist das Ti 4+ -O 2- -Charge- 

Transfer-Modell das einzige, das ein Spin-Triplett als angeregten Zustand haben kann, wodurch alle anderen 

Modelle wie F + oder isoliertes Ti 3+ nicht mehr in Frage kommen. 

Mit Anregungslicht wird ein Elektron vom Sauerstoff auf ein Ti 4+ -Ion übertragen. Das Loch ist bei einem dem 

Ti benachbarten Sauerstoffion eingefangen, d.h. es ist stark lokalisiert. Das Loch koppelt stark mit dem Elektron 

auf dem Titan und bildet einen Triplett-Zustand als tiefsten angeregten Zustand. Bei Rekombination des Loches 

mit dem Elektron kehrt das Titan in den Ti 4+ -Zustand und der Sauerstoff in den O 2- -Zustand zurück, das System 

wird wieder diamagnetisch. Dabei wird Licht im blau-grünen Bereich emittiert. 

In Tab. 1 sind als Ergebnisse des Fits mit dem orthorhombischen Spin-Hamiltonian die Parameter für zwei 

Triplett-Zentren T1 und T2 aufgeführt. Die Orientierung der Hauptachsensysteme der Zentren wird durch Eulerwinkel 

relativ zum Kristallsystem angegeben. Es sind jeweils die Eulerwinkel für das Zentrum angegeben, 

dessen Resonanzen den Zweig Nummer 1 bilden (Abb. 3). Die Orientierungen der Zentren, die die restlichen 

Zweige erzeugen, können durch die Symmetrieoperationen des Kristalls gewonnen werden. 

Zentrum 

Emission 

Relaxationszeit 

& Lebensdauer 

Eulerwinkel, ˚ 

α 

β 

γ 

g X 

g -Tensor 

g Y 

g Z 

Kristallfeld- 

Aufspaltung 

D 

cm -1 

E 

cm -1 

T1 „blau“ T1>τ 99,3 50,4 -55 1,999 1,958 1,941 0,306 0,034 

T2 „grün“ T1>τ 87,3 62,7 -44 1,985 1,987 1,985 0,342 0,054 

Tabelle 1 Zusammenfassung der Ergebnisse der Triplett-Zentren T1 und T2, die entsprechend der „blauen“ 

und der „grünen“ Lumineszenzbande zugeordnet wurden. Die von T1 kommenden Zweige sind in Abb. 3 mit 

Kurven dargestellt.


Im angeregten Zustand des Systems liegt nach dem hier vertretenen Modell also Ti 3+ -O - vor. Isoliertes Ti 3+ in 

g , g < 0,1 ; [18]), was durch das in C3v-Symmetrie nicht 

Al2O3 besitzt eine große g -Anisotropie ( || = 1,067 

verschwindende Bahnmoment im Ti 3+ -Grundzustand hervorgerufen wird. Man könnte daher eine ähnliche Ab- 

1 

weichung und Anisotropie im gekoppelten Triplett-System erwarten, da die g -Werte der koppelnden ( S = ) - 

2 

Systeme den g -Wert des ( S = 1) 

-Systems direkt bestimmen. Die beobachteten Werte von g ≈ 2 sprechen 

3+ - 

aber dafür, dass der Bahndrehimpuls im Ti -O unterdrückt ist. Genau dies ist im vorgeschlagenen Modell zu 

erwarten, da das Ti 3+ -O - lediglich orthorhombische Symmetrie aufweist, was zum „quenching of orbital momentum“ 

führt. 

Die Bindungen zwischen Titan und Sauerstoff liegen sehr nah zu den Richtungen der Al-O-Bindungen im ungestörten 

Gitter, was mit der Annahme übereinstimmt, dass Titan-Ionen im Korund auf Al-Plätzen eingebaut 

werden [8]. Die Eulerwinkel der Zentren T1 und T2 sollten aber nicht ohne weiteres der Kristallstruktur 

zugeordnet werden, da nach dem Einbau eines Ti 4+ -Ions und dem Transfer des Elektrons vom Sauerstoff zum Ti 

die Kristallstruktur relaxieren kann. Quanten-chemische Rechnungen könnten dazu wertvolle Aussagen machen. 

Ebenso könnten sie eine Interpretation der gemessenen Parameter ermöglichen. Solche Rechnungen würden den 

Rahmen einer experimentellen Arbeit überschreiten und wurden aus diesem Grund unterlassen. 

Über ODMR Messungen bei verschiedenen Wellenlängen ist eine Zuordnung des Zentrums T1 zur „blauen“ 

und T2 zur „grünen“ Lumineszenzbande gelungen. 

Anhand der Vorzeichen der beobachteten Resonanzen kann gezeigt werden, dass die Lebensdauer der angeregten 

Spin-Zustände τ kürzer ist als ihre Spin-Gitter-Relaxationszeit T . Der Resonanzeffekt wird daher durch 

1 

τ limitiert. Die bekannten Lebensdauern der „blauen“ und „grünen“ Lumineszenzbanden (1.4 ms und 47 µs bei 

T=10 K) müssen also zwangsweise zu einer deutlich unterschiedlichen Empfindlichkeit der Zentren gegenüber 

der Mikrowellenleistung führen. Da uns gelungen ist, sowohl die ODMR des „blauen“ als auch die des „grünen“ 

Lumineszenzzentrums mit einer vergleichbaren Empfindlichkeit nachzuweisen, erhalten wir einen Widerspruch. 

Die Klärung dieses Widerspruches bedingt weitere Untersuchungen zur Abhängigkeit der ODMR- 

Signalintensität von der Mikrowellenleistung und zur spektralen Abhängigkeit der ODMR-Signalintensität. Zur 

Zeit kann lediglich dahingehend spekuliert werden, dass es mehrere Zentren mit gleicher Emissionsbande aber 

verschiedenen Lebensdauern gibt oder dass sich die Lebensdauer des Zentrums T2 beim Abkühlen von 10 K auf 

4,2 K drastisch erhöht. 

Ausblick 

Die Interpretation der experimentellen Parameter sollte durch quanten-chemische Rechnungen von Theoretikern 

erfolgen. Experimentell muss versucht werden, den Widerspruch zwischen den Lebensdauermessungen und den 

ODMR-Messungen zu klären. 

Außerdem ist bekannt, dass sich viele Defektzentren im YAlO3 ähnlich verhalten, wie im Al2O3. Daher ist es 

naheliegend, die Untersuchungen auch auf YAlO3:Ti auszudehnen, um dort das Pendant zu den Zentren T1 und 

T2 zu finden. Aber natürlich kann diese Methode auch bei verschiedenen Lumineszenzzentren in anderen 

Kristallen verwendet werden. 

Literatur 

[1] Universität Osnabrück, Graduiertenkolleg Mikrostruktur oxidischer Kristalle, Verlängerungsantrag 

01.07.1997 — 30.06.2000 

[2] B. Henderson, G. F. Imbusch, Contemp. Phys. 29(3), 235 (1988) 

[3] F. A. Kröger, Some Aspects of the Luminescence of Solids, Elsevier Publ. Co., Amsterdam (1948) 

[4] A. J. H. Macke, Phys. Stat. Solidi A 39, 117 (1977) 

[5] R. C. Powell, J. L. Caslavsky, Z. AlShaieb, J. M. Bowen, J. Appl. Phys. 58, 331 (1985) 

[6] R. C. Powell, G. E. Venikouas, L. Xi, J. K. Tyminski, M. R. Kokta, J. Chem. Phys. 84(2), 662 (1986) 

[7] R. Reisfeld, M. Eyal, Ch. K. Jørgensen, Chimia 41, 117 (1987) 

[8] A. Lupei, V. Lupei, C. Ionescu, H. G. Tang, M. L. Chen, Opt. Commun. 59(1), 36 (1986) 

[9] G. Blasse, J. M. Verweij, Mater. Chem. Phys. 26, 131 (1990) 

[10] L. E. Bausá, I. Vergara, F. Jaque, J. García-Solé, J. Phys. Cond. Matt 2, 9919 (1990) 

⊥


[11] B. Macalik, L. E. Bausá, J. García-Solé, F. Jaque, J. E. Muñoz Santiuste, I. Vergara, Appl. Phys. A 55, 144 

(1992) 

[12] M. Yamaga, T. Yosida, S. Hara, N. Kodama, B. Henderson, J. Appl. Phys. 75(2), 1111 (1994) 

[13] W. C. Wong, D. S. McClure, S. A. Basun, M. R. Kokta, Phys. Rev. B 51(9), 5682 (1995) 

[14] W. C. Wong, D. S. McClure, S. A. Basun, M. R. Kokta, Phys. Rev. B 51(9), 5693 (1995) 

[15] W. Chen, H. Tang, C. Shi, J. Deng, J. Shi, Y. Zhou, S. Xia, Y. Wang, S. Yin, Appl. Phys. Lett. 67(3), 317 

(1995) 

[16] D. S. McClure, J. Chem. Phys. 36(10), 2757 (1962) 

[17] A. Abragam, B. Bleaney, „Electron paramagnetic resonance of transition 

ions“, Clarendon Press, Oxford (1970) 

[18] N. E. Kask, L. S. Kornienko, T. S. Mandel'shtam, A. M. Prokhorov, Sov. Phys. 

Solid State 5, 1677 (1964) 


1. U. Rogulis, J.-M. Spaeth, I. Tale, E. Ruza, Radiation Effects and Defects in Solids 134, 471 (1995) 

2. E. Ruza, H.-J. Reyher, J. Trokss, M. Wöhlecke, J. Phys.: Condens. Matter 10, 297 (1998) 


• Ringvorlesung des Graduiertenkollegs 

• Seminar der Arbeitsgruppe Optische Spektroskopie


Durch Lumineszenz nachgewiesene magnetische Resonanz an oxidischen 

Kristallen 



Dr. Egils Ruza (Postdoktorand) 

Betreuer: Dr. H.-J. Reyher, Prof. Dr. O. F. Schirmer 


In unseren früheren Arbeiten mit optisch detektierter magnetischer Resonanz (ODMR) in Emission an Al2O3:Ti 

haben wir gezeigt, dass die blau-grüne Lumineszenz dieser Kristalle mit angeregten Triplett-Zentren (T1 und 

T2, beide Ti 3+ -O - ) verknüpft ist. Verschiedene Publikationen berichten über ein langlebiges Zentrum mit einer 

Emissionsbande bei 480nm (Lit1) sowie über ein kurzlebiges mit Bandenschwerpunkt bei ca. 510nm (Lit2). Es 

gilt, T1 und T2 den Zentren Lit1 und Lit2 zuzuordnen. Die hier dargestellten Untersuchungen sowie Modellrechnungen 

dazu haben gezeigt, dass die Triplett-Zentren T1 und T2 bei einer Temperatur von 4,2 K eine ähnliche 

Lebensdauer des angeregten Zustandes aufweisen. Dies und die erstmals gemessene spektrale Abhängigkeit 

der ODMR steht im Einklang mit der Zuordnung T1=Lit1, jedoch im Widerspruch zu T2=Lit2. Durch ODMR- 

Untersuchungen ist der Nachweis eines weiteren angeregten Ti 3+ -O - -Zentrums T3 gelungen, das im Vergleich 

mit den schon bekannten Zentren eine stärkere Nullfeldaufspaltung ( D ≈ 1, 1 cm -1 -1 

statt D ≈ 0, 3 cm ) und eine 

sehr T2-ähnliche Emissionsbande aufweist. Hinweise auf weitere T3-ähnliche Zentren wurden ebenfalls gefunden. 

Die Zuordnung T3=Lit2 liegt nahe. Es bestand die Bestrebung, Pendants der aus Al2O3:Ti bekannten Zentren 

vom Typ Ti 3+ -O - in YAlO3:Ti-Proben mit ODMR nachzuweisen. Jedoch scheiterten alle Versuche, vermutlich 

wegen zu kurzer Lebensdauer der angeregten Zustände. Im KTaO3 konnte über die grüne intrinsische Lumineszenz 

eine breite unaufgelöste ODMR bei g ≈ 3 nachgewiesen werden, die zur Klärung des Lumineszenzzentrums 

beitragen kann. 


Messungen im Temperaturbereich von 10 K bis Raumtemperatur in der „blau-grünen“ Lumineszenz in Tidotiertem 

Al2O3 zeigten zwei verschiedene Lebensdauern auf (1,4 ms und 47 µs bei 10 K) und lieferten somit 

die Erkenntnis, dass zwei Zentren, Lit1 und Lit2, für die „blau-grüne“ Lumineszenz verantwortlich 

sind [MBG92]. Verschiedene Zentrenmodelle (Ti 3+ , F + , Ti 3+ -O - , Ti 3+ -O - +VAl) sind vorgeschlagen worden 

[MBG92, REJ87, WMB95a, WMB95b, CTS95]. Unsere Arbeiten haben gezeigt, dass nur auf dem Modell 

Ti 3+ -O - basierende Zentren mit den ODMR-Ergebnissen vereinbar sind [RRT98]. Die für beide Zentren beobachtete 

vergleichbare Sensitivität der ODMR führt zum Schluss, dass die Lebensdauern bei der Temperatur 

4,2 K sehr ähnlich sind [R98,GMK00a]. Dies scheint ein Widerspruch mit den erwähnten Literaturdaten zu sein. 

Lediglich zwei Erklärungen stehen zur Verfügung: Man kann zeigen, dass die Lebensdauer der „grüne“ Emissionsbande 

sich aufgrund des Triplett-Charakters der Zentren drastisch erhöhen kann, wenn die Temperatur von 

10 K auf 4,2 K sinkt. Die Zuordnung T2=Lit2 könnte dann aufrecht erhalten werden. Alternativ kann es ein 

weiteres Zentrum mit einer T2-ähnlichen Emissionsbande geben, das aber bisher in den ODMR-Messungen 

nicht detektiert werden konnte, da seine Lebensdauer zu kurz für diese Detektionsmethode ist. Dieses Zentrum 

wäre dann Lit2 gleichzusetzen. Die Arbeiten an Al2O3:Ti dienten der Klärung dieser Fragen. In der Literatur 

[BDK96] werden Ti-Zentren ähnlicher Natur in YAlO3:Ti postuliert. Es galt deren Existenz mit ODMR zu überprüfen. 

Ergebnisse 

Wie erwähnt kann die vergleichbare ODMR-Signalgröße für die Zentren T1 und T2 erklärt werden, indem man 

annimmt, dass die Lebensdauern der emittierenden angeregten Zustände bei 4,2 K vergleichbar sind und im ms- 

Bereich liegen. Dies wurde durch Messung der ODMR-Signalhöhe als Funktion der Mikrowellenleistung bekräftigt 

(Abb. 1). Die Resonanzen beider Zentren sind leicht zu sättigen: Schon ab einer Mikrowellenleistung 

von 10 mW nimmt die Signalintensität nicht weiter zu. Wenn die Zentren untereinander verglichen werden, 

beobachtet man, dass die Resonanzen von T2 leichter zu sättigen sind als die von T1. Das bedeutet, dass der


angeregte Zustand von T2 langlebiger sein muss als der von T1 (vgl. die Literaturdaten: Lit1=1,4 ms, Lit2= 

47 µs, bei 10 K). Der Nachweis einer Resonanz von T2 ein paar Millisekunden nach dem Abschalten des Anregungslichtes 

lieferte den endgültigen Beweis, dass die Lebensdauer von T2 in der Größenordnung von ms liegt. 

Daher muss die bisherige Zuordnung T2=Lit2 [RRT98]revidiert werden. Diese Zuordnung wurde aufgrund der 

Messung der spektralen Abhängigkeit der ODMR-Signale für vier verschiedene Wellenlängenbereiche getroffen 

[RRT98]. Daher galt es, diese spektrale Abhängigkeit genauer zu messen. Dies gelang mittels einer sogenannten 

Tagged-Lumineszenz-Messung, bei der die ODMR-Signalhöhe als Funktion der Emissionswellenlänge gemessen 

wird (Abb. 3). 

Der Vergleich der „blauen“ Tagged-Lumineszenzbande (Abb. 3) mit der „blauen“ Bande aus der Literatur (Lit1) 

ergibt gute Übereinstimmung. Kleinere Abweichungen können durch unterschiedliche Messtemperaturen und 

die Triplett-Singulett-Aufspaltung (1000 cm -1 [WMB95b]) des angeregten Zustands erklärt werden. Damit wurde 

unsere bisherige Annahme T1=Lit1 bestätigt. Bei der „grünen“ Bande hingegen sind die spektralen Unterschiede 

so groß, dass die Zuordnung T2=Lit2 nicht aufrechterhalten werden kann. Vielmehr liegt nun die Existenz 

von mehreren „grünen“ Zentren nahe. Dies steht zudem im Einklang mit den oben beschriebenen Lebensdauer-relevanten 

Messungen und wird weiterhin durch Simulationsrechnungen unterstützt. Für diese Rechnungen 

wurde das Modell von Wong et al. erweitert, indem die Aufspaltung innerhalb des Triplett-Zustands und die 

dazugehörigen unterschiedlichen Lebensdauern der Subzustände berücksichtigt wurden [RR00a]. Das Modell 

kann für vernünftige Parametersätze die Temperaturabhängigkeit der Lebensdauer für Lit2 bis zu 10 K hinab 

sehr gut darstellen, kann aber nicht einen Sprung der Lebensdauer von 47 µs auf ca. 1 ms bei Absenkung der 

Temperatur von 10 K auf 4,2 K wiedergeben. Nur ein solcher Sprung könnte, wie erwähnt, die ODMR- 

Ergebnisse unter der Annahme T2=Lit2 erklären. Also kann das Zentrum T2 nicht die Ursache der kurzlebigen 

„grünen“ Emission aus der Literatur sein, d.h. es gilt T2≠Lit2. 

Abbildung 1: ODMR-Signal als Funktion von Mikrowellenleistung. 

Die Mikrowellenleistung wurde an der Quelle 

berechnet. Somit stellt die Abszisse lediglich eine relative 

Skala dar. 

Abbildung 2: ODMR in hochdotiertem Al2O3:Ti. Neben 

den schon bekannten Übergängen von den Triplett- 

Zentren T1 und T2 sind neue Übergänge bei 

B = 80 mT und bei B = 400 mT zu beobachten. 

Weitere Untersuchungen an einer höherdotierten Al2O3:Ti-Probe haben neben den schon bekannten Resonanzen 

von den Zentren T1 und T2 noch weitere Resonanzen bei B = 80 mT und bei B 

= 400 mT geliefert 

(Abb. 2) [RR00b]. Dabei handelt es sich, wie unten gezeigt wird, um ein weiteres Triplett-Zentrum T3. Um die 

Form der Emissionsbande von T3 festzustellen, wurde die Abhängigkeit der ODMR-Signalintensität von der 

Emissionswellenlänge, die sogenannte Tagged-Lumineszenz, aufgenommen (Abb. 3).


Abbildung 3: Die Tagged-Lumineszenz bei 80 mT 

stellt die Emissionsbande des neuen Zentrums T3 dar. 

Zum Vergleich sind auch die Tagged- 

Lumineszenzspektren der bekannten Triplett-Zentren 

T1 und T2 eingezeichnet worden. 

Ein Vergleich der Emissionsbanden von T1, T2 und T3 ist in Abb. 3 gezeigt. Die Emissionsbanden von T1 und 

T2 in der hochdotierten Probe sind identisch mit denen der vorher untersuchten Probe. Die Bande von T1 unterscheidet 

sich von T3 deutlich sowohl in der Form als auch in der Lage. Zwischen T2 und T3 ist der Unterschied 

verglichen mit der Breite gering und besteht lediglich in einer Blauverschiebung von T3 um ca. 20 nm. Die 

Existenz mehrerer „grün“ emittierender Zentren erschwert einen Vergleich mit den Literaturdaten, da zumindest 

T3 nicht in allen Al2O3:Ti-Proben vorhanden ist. Sie erklärt auch, dass die bisher veröffentlichen Spektren sich 

stark voneinander unterscheiden. Noch schwieriger wird die Situation dadurch, dass Hinweise auf weitere T3ähnliche 

Zentren gefunden wurden (s. unten). 

Die ODMR-Eigenschaften von Zentrum T3 wurden parametrisiert und mit denen der bekannten Zentren T1 und 

T2 verglichen. Dies wird mittels einer ODMR-Winkelabhängigkeit erreicht (Abb. 4). Dabei werden ODMR- 

Spektren bei verschiedenen Winkeln zwischen der Magnetfeldrichtung und einer der Kristallachsen (hier 

[0001] 

) gemessen. Die Drehachse steht senkrecht zum Magnetfeld. Die Resonanzen in den Spektren werden 

durch „x“- oder „o“-Zeichen ersetzt („o“ für positives und „x“ für negatives ODMR-Vorzeichen.) und in Abhängigkeit 

vom Drehwinkel aufgetragen. Der Weg der Resonanzen durch die Winkelabhängigkeit heißt Zweig. 

Abbildung 4: Winkelabhängigkeit des ODMR- 

Signals des Zentrums T3. Auf der Abszisse ist das 

Magnetfeld und auf der Ordinate der Winkel zwischen 

der Magnetfeldrichtung und der [ 0001] 

-Achse 

des Kristalls aufgetragen. Die Drehung fand um die 

[ 12 10] 

-Achse statt. Die Kreise und Kreuze markieren 

die jeweils positiven und negativen Resonanzen. 

Die Größe der Zeichen ist proportional zur Signalintensität. 

Mit durchgezogenen Linien werden die vom 

Spin-Hamiltonian für T3 gelieferten Anpasskurven 

dargestellt. Um 1200 mT und bei 620 mT sind die 

Resonanzen der schon bekannten Zentren T1 und T2 

zu beobachten. 

Da die Emissionsbanden aller drei Zentren T1, T2 und T3 überlappen, ist es nicht möglich, die Resonanzen über 

die Emissionswellenlänge zu trennen. Als Folge beobachtet man neben den neuen Resonanzzweigen die 

bekannten von T1 und T2 (vgl. mit dem vorherigen Bericht). Die erlaubten Übergänge sind hauptsächlich um 

1200 mT zentriert. Bei ca. 620 mT sind die entsprechenden verbotenen Übergänge zu beobachten. Bei Betrachtung 

der restlichen Resonanzzweige erkennt man die Merkmale eines Triplett-Zentrums mit starker Kristallfeldaufspaltung. 

Ein solches System kann mit dem folgenden Spin-Hamiltonian beschrieben werden [AB70]: 

2 1 1 2 2 

H SO = µ B ( BX 

g X S X + BY 

gY 

SY 

+ BZ 

g Z SZ 

) + D( 

SZ 

− S( 

S + 1)) 

+ E( 

S X − SY 

) , 

3 2 

wobei µ B — das Bohrsche Magneton, S X , SY 

, SZ 

— die Komponenten des Spin-Operators, , , 

— die Komponenten des Magnetfeldes, g , , — die Komponenten des 

g 

BX Y B 

B Z g t -Tensors und D 

(axial) 

Z 

X gY


und E (orthorhombisch) — die Komponenten des Kristallfeldtensors im Hauptachsensystem des Zentrums 

darstellen. 

In Tab. 1 sind die Parameter der Anpassung mit dem obigen Spin-Hamiltonian angegeben und zum Vergleich 

die Parameter von T1 und T2. Die mit diesem Parametersatz erzeugten Resonanzzweige sind in der 

Winkelabhängigkeit mit durchgezogenen Linien dargestellt. 

Zentrum 

Emission 

Relaxationszeit 

& Lebensdauer 

Eulerwinkel, ˚ 

α 

β 

γ 

g X 

g -Tensor 

g Y 

g Z 

Kristallfeld- 

Aufspaltung 

D 

cm -1 

E 

cm -1 

T1* „blau“ T1>τ 99,3 50,4 -55 1,999 1,958 1,941 0,306 0,034 

T2* „grün“ T1>τ 87,3 62,7 -44 1,985 1,987 1,985 0,342 0,054 

T3 „grün“ - 103 51 80 1,85 1,80 1,65 1,1 0,01 

Tabelle 1 Zusammenfassung der Ergebnisse der Triplett-Zentren T1, T2 und T3, die entsprechend der „blauen“ 

und den „grünen“ Lumineszenzbanden zugeordnet wurden. Die von T3 kommenden Zweige sind in Abb. 4 mit 

Kurven dargestellt. (*Aus dem vorherigen Bericht.) 

Das neue Zentrum T3 hat eine dreimal größere Nullfeldaufspaltung D des Triplett-Niveaus als T1 und T2. Die 

Eulerwinkel von T3 α und β sind sehr nah zu denen von T1, was auf eine mikroskopische Ähnlichkeit der Zentren 

hinweist. Der Eulerwinkel γ kann ignoriert werden, da T3 beinahe axial ist (γ zeigt die Richtung der orthorhombischen 

Verzerrung). 

Neben den mit den Simulationskurven beschriebenen Resonanzzweigen von T3 sind weitere Resonanzen zu 

beobachten, die sich sehr ähnlich wie die Resonanzen von T3 verhalten. Dies ist besonders gut zu beobachten 

beim Winkel +40˚ zwischen 250 mT und 400 mT. Solche Resonanzen können auftreten, wenn die Mikrowellenquelle 

neben der Hauptfrequenz Seitenbanden aufweist. Dies konnte experimentell ausgeschlossen werden. 

Offensichtlich kommen besagte Resonanzen von T3-ähnlichen Zentren, die sich möglicherweise in einer modi- 

-1 -1 

fizierten Umgebung befinden. Eine Simulation ergibt etwas kleinere D -Werte (1,08 cm und 1,05 cm ) bei 

identischen Eulerwinkeln und g -Werten. Man darf also von einer Familie von T3-ähnlichen Zentren ausgehen. 

Zentrum T3 lässt sich schwerer sättigen als die Zentren T1 und T2, so dass man versucht sein kann, T3 mit dem 

kurzlebigen Zentrum mit „grüner Emission“ Lit2 zu identifizieren. 

Alle Versuche, im YAlO3 das Pendant zu den Zentren T1 und T2 zu finden, sind bisher fehlgeschlagen. Die 

gemessenen Anregungs- und Emissionsspektren stehen in Einklang mit Literaturdaten [BDK96], jedoch konnte 

keine ODMR nachgewiesen werden. Dies kann auf eine kürzere Lebensdauer der angeregten Zustände zurückzuführen 

sein. Weiterhin besteht die Möglichkeit, dass sich die ODMR nicht wie im Al2O3 in einer Änderung 

der Emissionsintensität äußert sondern nur über die Polarisation der Emission nachweisen lässt. Entsprechende 

Experimente wurden durchgeführt. Ein Nachweis von ODMR war aber nicht möglich. Entweder erfolgt die 

Emission unpolarisiert oder die optische Zweiachsigkeit des Kristalls zerstört die Lichtpolarisation. 

In Vorversuchen ist es gelungen, ein sehr breites unstrukturiertes ODMR-Signal bei g ≈ 3 mittels der „grünen“ 

intrinsischen Lumineszenz [E99] von KTaO3 

zu detektieren. Versuche, eine Struktur unter der breiten Resonanz 

zu entdecken oder eine Winkelabhängigkeit zu detektieren, führten leider nicht zum Erfolg. Die experimentelle 

Information bleibt ohne weitere Untersuchungen gering. 

Vermutlich wegen Materialermüdung ist der Kryostat gegen Ende des Berichtszeitraums beschädigt worden, 

was eine Fortsetzung der Experimente äußerst erschwert hat. Messungen waren nur unter enormem Heliumverbrauch 

und großem Zeitaufwand möglich. Erfahrungsgemäß wäre eine Reparatur sehr zeitraubend gewesen 

und konnte im gegebenen Zeitrahmen nicht in Angriff genommen werden. 

Ausblick 

Ein neues Triplett-Zentrum im Al2O3 T3 mit einer Emissionsbande ähnlich wie die von T2 aber einer dreimal 

größeren Nullfeldaufspaltung konnte nachgewiesen werden. Die Winkelabhängigkeit weist weitere Zweige auf, 

die auf weitere T3-ähnliche Zentren hindeuten.. Vermutungen können geäußert werden, dass T3 eine Zentren-


gruppe darstellt, die bisher als kurzlebiges Ti-Zentrum in Al2O3 bekannt war. Weitere Untersuchungen der 

spektralen Eigenschaften und des Sättigungsverhaltens dieser Zentren sind möglich. 

Der Nachweis von ODMR in der Lumineszenz von KTaO3 stellt einen Beitrag zur Klärung des dafür verantwortlichen 

Zentrums dar. Weitere Versuche, eine Winkelabhängigkeit zu messen und somit die ODMR- 

Parametrisierung des Lumineszenzzentrums zu ermöglichen, sind erstrebenswert. Messungen bei höheren Mikrowellenfrequenzen 

(70 oder 90 GHz) bieten sich dazu an. 

Literatur 

[GMK96] Universität Osnabrück, Graduiertenkolleg Mikrostruktur oxidischer Kristalle, Verlängerungsantrag 

01.07.1997 — 30.06.2000 

[M62] D. S. McClure, J. Chem. Phys. 36(10), 2757 (1962) 

[HI88] B. Henderson, G. F. Imbusch, Contemp. Phys. 29(3), 235 (1988) 

[WMB95a] W. C. Wong, D. S. McClure, S. A. Basun, M. R. Kokta, Phys. Rev. B 51(9), 5682 (1995) 

[WMB95b] W. C. Wong, D. S. McClure, S. A. Basun, M. R. Kokta, Phys. Rev. B 51(9), 5693 (1995) 

[K48] F. A. Kröger, Some Aspects of the Luminescence of Solids, Elsevier Publ. Co., Amsterdam 

(1948) 

[M77] A. J. H. Macke, Phys. Stat. Solidi A 39, 117 (1977) 

[PCA85] R. C. Powell, J. L. Caslavsky, Z. AlShaieb, J. M. Bowen, J. Appl. Phys. 58, 331 (1985) 

[PVX86] R. C. Powell, G. E. Venikouas, L. Xi, J. K. Tyminski, M. R. Kokta, J. Chem. Phys. 84(2), 

662 (1986) 

[REJ87] R. Reisfeld, M. Eyal, Ch. K. Jørgensen, Chimia 41, 117 (1987) 

[LLI86] A. Lupei, V. Lupei, C. Ionescu, H. G. Tang, M. L. Chen, Opt. Commun. 59(1), 36 (1986) 

[BV90] G. Blasse, J. M. Verweij, Mater. Chem. Phys. 26, 131 (1990) 

[BVJ90] L. E. Bausá, I. Vergara, F. Jaque, J. García-Solé, J. Phys. Cond. Matt 2, 9919 (1990) 

[MBG92] B. Macalik, L. E. Bausá, J. García-Solé, F. Jaque, J. E. Muñoz Santiuste, I. Vergara, Appl. 

Phys. A 55, 144 (1992) 

[YYH94] M. Yamaga, T. Yosida, S. Hara, N. Kodama, B. Henderson, J. Appl. Phys. 75(2), 1111 

(1994) 

[CTS95] W. Chen, H. Tang, C. Shi, J. Deng, J. Shi, Y. Zhou, S. Xia, Y. Wang, S. Yin, Appl. Phys. 

Lett. 67(3), 317 (1995) 

[E94] B. D. Evans, J. Lumin. 60 & 61, 620 (1994) 

[RRT98] E. Ruza, H.-J. Reyher, J. Trokss, M. Wöhlecke, J. Phys.: Condens. Matter 10, 4297 (1998) 

[R98] E. Ruza, „Durch Lumineszenz nachgewiesene magnetische Resonanz: Aufbau eines Spektrometers 

und Messungen an den Laserkristallen Al2O3:Cr und Al2O3:Ti“, Dissertation, Osnabrück (1998), 

http://elib.uni-osnabrueck.de/dissertations/physics/E.Ruza/ 

[RR00a] E. Ruza, H.-J. Reyher, wird veröffentlicht 

[BDK96] S.A. Basun, T. Danger, A.A. Kaplyanskii, D.S. McClure, K. Petermann, W.C. Wong, Phys. 

Rev. 54, 6141 (1996) 

[RR00b] E. Ruza, H.-J. Reyher, wird veröffentlicht 

[GMK00a] Universität Osnabrück, Graduiertenkolleg Mikrostruktur oxidischer Kristalle, 2000, vorheriger 

Bericht 

[E99] S.C. Eden, Dissertation, Osnabrück 1999 


3. „Calculations on ODMR and lifetime measurements in Ti-doped α–Al2O3“, E. Ruza, H.-J. Reyher, 

wird veröffentlicht 

4. „A new „green“-emitting center in Ti-doped α–Al2O3“, E. Ruza, H.-J. Reyher, wird veröffentlicht



• Seminar der Arbeitsgruppe Optische Spektroskopie 

• Physikalisches Kolloquium 

• Einführung in die Quantenchemie 

Konferenzbesuche 

• EURODIM´98, Keele, Staffs, UK, 1998, „Magnetic resonance detected via the blue luminescence 

of titanium-doped corundum“, E. Ruza, H.-J. Reyher, J. Trokss, M. Wöhlecke 

• „Trends in applied optics“, Osnabrück, 1999 

• SCINT´99, Moskau, Russland, 1999, „Optically detected magnetic resonance in the blue-green 

luminescence of Ti-doped Al2O3“, E. Ruza, H.-J. Reyher 

• NATO´99, Jurmala, Lettland, 1999, „Electron-hole recombination times of the blue-green luminescence 

of Ti-doped Al2O3 as studied by ODMR“, E. Ruza, H.-J. Reyher


Ladungsträgerbeweglichkeit in oxidischen Kristallen (II) 



Dipl.-Phys. Holger Veenhuis 

Dissertation: Optimierung der holographischen Eigenschaften von Barium-Calcium- 

Titanat-Kristallen 

Betreuer: Prof. Dr. E. Krätzig 

1. Zusammenfassung 

Die holographischen Eigenschaften eines Materials werden durch den lichtinduzierten Ladungstransport bestimmt. 

Eine Untersuchung dieses Ladungstransports im neuen photorefraktiven Kristall Barium-Calcium- 

Titanat (Ba0.77Ca0.23TiO3, BCT) mit verschiedenen optischen und holographischen Methoden zeigt, dass sich bei 

Lichtintensitäten zwischen 0.1 und 1 Wcm -2 der lichtinduzierte Ladungstransport sehr gut mit einem Ein- 

Zentren-Modell beschreiben lässt. Dabei überwiegt bei unbehandelten und oxidierten Proben Löcherleitung und 

bei den reduzierten Kristallen Elektronenleitung. Die auftretenden raumladungsfeldbegrenzenden Effekte werden 

sowohl durch oxidierende Behandlung als auch durch Dotierung mit Eisen oder Rhodium vermindert. 

Die Technik der nichtstationären Photoströme wird erstmals auf BCT angewendet und ermöglicht die Bestimmung 

der Debyeschen Abschirmlänge und des Produkts aus Driftbeweglichkeit und Lebensdauer freier Ladungsträger. 

Weiter werden in BCT Hologramme thermisch fixiert. Das Schreiben erfordert nur wenige Sekunden, und die 

Lebensdauer beträgt einige Stunden. Während des Entwickelns wird ein äußeres elektrisches Feld angelegt. 

Diese neue Technik des elektrischen Entwickelns führt zu einer beträchtlichen Erhöhung des Beugungswirkungsgrads. 

Eine Theorie, die sowohl die Bewegung von Löchern in einem Ein-Zentren-Modell als auch die 

Wanderung von Ionen berücksichtigt, erklärt den Fixier- und Entwicklungsprozess sehr gut. Nach dem Modell 

ergibt sich die Driftbeweglichkeit und die Dichte der am Fixierprozess beteiligten Ionen. 

2. Ergebnisse 

2.1 Lichtinduzierter Ladungstransport 

Kuper et al. ist es 1997 gelungen, BCT-Einkristalle mit ausgezeichneter optischer Qualität zu züchten [1]. Dieses 

Material hat größere elektrooptische Koeffizienten r13 und r33 als das Konkurrenzmaterial Bariumtitanat. 

Zudem hat BCT im Gegensatz zu Bariumtitanat keinen Phasenübergang nahe Raumtemperatur. Im Folgenden 

wird der Einfluss verschiedener Dotierungen und thermischer Behandlungen auf den lichtinduzierten Ladungstransport 

in BCT untersucht. 

Bei allen verwendeten Proben ist die Photoleitfähigkeit für Lichtintensitäten zwischen 0.1 und 1 Wcm- 2 linear, 

und lichtinduzierte Absorptionsänderungen sind vernachlässigbar klein. Daher werden die holographischen 

Ergebnisse im Rahmen eines Ein-Zentren-Modells interpretiert [2]. Die aus einer Anpassung an Strahlkopplungswerte 

und Brechungsindexänderungen ermittelten Parameter sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.


Dotierung Neff (10 16 cm -3 ) r33,515 (pmV -1 ) r33,633 (pmV -1 ) ξ 

0 ppm 8.1 33 29 -1.00 

25 ppm Fe 2.6 33 27 -1.00 

140 ppm Fe 5.5 36 24 -1.00 

588 ppm Fe 8.5 37 42 -1.00 

370 ppm Rh 2.8 63 49 -1.00 

600 ppm Rh 6.0 53 39 -1.00 

2000 ppm Rh 23.9 58 37 -1.00 

Tabelle 1: Parameter des lichtinduzierten Ladungstransports für thermisch unbehandelte BCT-Kristalle verschiedener 

Dotierungen. Die Dotierung ist in mol ppm angegeben. Die Parameter sind die effektive Störstellendichte 

Neff, die effektiven linearen elektrooptischen Koeffizienten r33,515 und r33,633 für Licht der Wellenlängen 515 

und 633 nm und der Faktor ξ = (σe-σh)/(σe+σh) (σe: Elektronenleitfähigkeit, σh: Löcherleitfähigkeit) . 

thermische Behandlung 

900 °C, 

Sauerstoff 

Neff (10 16 cm -3 ) r33,515 (pmV -1 ) r33,633 (pmV -1 ) ξ 

20.3 53 51 -1.00 

unbehandelt 6.7 39 33 -1.00 

900 °C, 

Argon 

550 °C, 

Formiergas 

2.2 33* 25* 0.71 

30.1 28* 18* 1.00 

Tabelle 2: Parameter des lichtinduzierten Ladungstransports für thermisch behandelte BCT-Kristalle. Die Proben 

sind mit 140 ppm Fe dotiert. Bei den mit einem Stern gekennzeichneten Koeffizienten führt eine im Vergleich 

zur Photoleitfähigkeit nicht zu vernachlässigende Dunkelleitfähigkeit zu einer Abnahme der Werte. Die Bedeutung 

der Parameter ist der Tabelle 1 zu entnehmen. 

Die effektive Störstellendichte Neff steigt mit der Eisenkonzentration. Da zudem die Absorption und die volumenphotovoltaische 

Stromdichte mit der Konzentration wachsen und sich durch Photo-ESR-Messungen Fe 3+/4+ 

in den Proben nachweisen lässt [3], scheint dies das photorefraktive Zentrum zu sein. Der Faktor ξ = (σeσh)/(σe+σh) 

= -1 zeigt, dass Fe 3+/4+ allein über das Valenzband umgeladen wird (σe: Elektronenleitfähigkeit, σh: 

Löcherleitfähigkeit). 

Auch Dotierung mit Rhodium vergrößert die effektive Störstellendichte. Außerdem erhöht Rhodium die Absorption, 

die lichtinduzierte Transparenz und die volumenphotovoltaische Stromdichte. Da zudem mit Photo- 

ESR-Messungen in diesen Kristallen Rh 3+/4+ ermittelt werden konnte [4], ist dies wahrscheinlich hier das photorefraktive 

Zentrum. Auch in den rhodiumdotierten Proben findet die Ladungsumverteilung über das Valenzband 

statt (ξ = -1). 

Die Spektren der Absorption, der Photoleitfähigkeit und der volumenphotovoltaischen Stromdichte sind für 

oxidierte und unbehandelte BCT:Fe-Proben qualitativ gleich. Daher scheint auch in dem oxidierten Kristall 

Fe 3+/4+ das photorefraktive Zentrum zu sein, das über das Valenzband umgeladen wird (ξ = -1). Die Oxidation 

führt zu einer Zunahme der effektiven Störstellendichte. Da zudem die Absorption und die volumenphotovoltaische 

Stromdichte durch Oxidation erhöht werden, ist in eisendotierten BCT-Kristallen ein Mangel an Fe 4+ verantwortlich 

für die Raumladungsfeldbegrenzung. 

Die schwache Reduktion der mit Argon reduzierten Probe führt zu einer Abnahme der Fe 4+ -Konzentration. Dies 

vermindert die effektive Störstellendichte, die Absorption bei 440 nm [3] und die volumenphotovoltaische 

Stromdichte. Eisen liegt also in dieser Probe hauptsächlich als Fe 3+ vor und wird sowohl über das Leitungs- als 

auch über das Valenzband umgeladen (|ξ| < 1). In der stark mit Formiergas reduzierten Probe hat die Absorption 

ein Maximum bei ungefähr 650 nm. Dieses Maximum kann mit Photo-ESR-Messungen Fe 2+/3+ zugeordnet werden 

[5]. Das Zentrum wird über das Leitungsband umgeladen (ξ = 1), was zu einer beträchtlichen Erhöhung der 

Leitfähigkeit führt. Dies ist auf die größere Beweglichkeit der Elektronen im Leitungsband im Vergleich zur 

Beweglichkeit der Löcher im Valenzband zurückzuführen.


Die Absorptionsmessungen deuten darauf hin, dass in dem nominell reinen Kristall die Konzentration an Eisen 

und Rhodium relativ klein ist. Trotzdem ist die effektive Störstellendichte überraschend groß. Daher sind in 

dieser Probe andere Verunreinigungen oder intrinsische Defekte als photorefraktive Zentren wirksam. 

Die holographisch ermittelten effektiven linearen elektrooptischen Koeffizienten r33(515) und r33(633) für Licht der 

Wellenlängen 515 bzw. 633 nm sind ungefähr vier- bis fünfmal kleiner als die an einem freien Kristall gemessenen 

Werte r33(515) = 140 pmV -1 und r33(633) = 130 pmV -1 [6]. Diese kleinen Koeffizienten und daraus resultierende 

zu kleine Sättigungsbrechungsindexänderungen werden auch in BaTiO3, KTN und KNbO3 beobachtet [7-9]. 

Gründe sind ein aufgrund des piezoelektrischen Effekts teilweise eingespannter Kristall [10,11] und Brechungsindexinhomogenitäten, 

die den Modulationsgrad des Lichtmusters herabsetzen [7,9]. Die rhodiumdotierten 

Proben und der oxidierte Kristall zeigen signifikant größere Werte als die übrigen Proben, was auf eine bessere 

Kristallqualität hindeutet. 

Die Zunahme der effektiven Störstellendichte durch Rhodium- und Eisendotierung und durch Oxidation zeigt, 

dass raumladungsfeldbegrenzende Effekte abnehmen. Dies führt zu höheren Sättigungsbrechungsindexänderungen 

und höheren Strahlkopplungsverstärkungen. In diesem Sinne verbessert eine Dotierung mit Eisen oder 

Rhodium und eine oxidierende Behandlung die holographischen Eigenschaften von BCT-Kristallen. 

2.2 Nichtstationäre Photoströme 

Mit der Technik der nichtstationären Photoströme [12] werden eisendotierte BCT- Kristalle untersucht. Die 

Berücksichtigung raumladungsfeldbegrenzender Effekte ermöglicht dabei die Bestimmung der Debyeschen 

Abschirmlänge. Für BCT (140 ppm Fe) ergeben sich die Debyeschen Abschirmlängen 0.16 und 0.09 µm für den 

Ladungstransport senkrecht und parallel zur polaren Achse. Die Längen können auch aus den richtungsabhängigen 

Dielektrizitätskonstanten ε [1] und der effektiven 

Störstellendichte aus Tabelle 1 gemäß 

L εε 

2 

Debye 0 B /( eff 

N e T k = 

ermittelt werden (εo: Dielektrizitätskonstante im Vakuum, kB: Boltzmann-Konstante, T: Temperatur, e: Elementarladung). 

Es ergeben sich die Längen 0.17 µm und 0.08 µm senkrecht zur polaren Achse bzw. parallel dazu. 

Die Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen aus verschiedenen experimentellen Zugängen ist ausgezeichnet. 

Außerdem konnte die Diffusionslänge LDiff = 0.06 µm bestimmt werden. Aus der Diffusionslänge ergibt 

sich mit 

L = µτk 

T / e 

Diff 

das Produkt µτ = 1.4 x 10- 9 cm 2 V -1 aus Driftbeweglichkeit und Lebensdauer freier Ladungsträger (Löcher). Es 

ist unerwartet, dass dieses Produkt entlang der beiden untersuchten Kristallachsen gleich ist. Aus der Anisotropie 

der Photoleitfähigkeit ergibt sich nämlich, dass die Driftbeweglichkeit parallel zur polaren Achse 6-mal 

kleiner ist als senkrecht dazu. Die Ursache ist, dass Änderungen der Messwerte im Rahmen der Messgenauigkeit 

von 20% eine Änderung der angepassten Diffusionslänge um den Faktor zwei bis drei hervorrufen. Daher kann 

der Wert nur als Abschätzung betrachtet werden. 

Die auf Strontium-Barium-Niobat erfolgreich angewandte Kombination nichtstationärer Photoströme mit zeitlich 

modulierten Magnetfeldern zur Messung der Hall-Beweglichkeit hat bisher aufgrund zu kleiner Hall- 

Signale in BCT zu keinen Ergebnissen geführt. 

2.3 Thermisches Fixieren 

Das thermische Fixieren ermöglicht es, Information permanent zu speichern. Der Fixierprozess lässt sich wie 

folgt beschreiben: Beim Aufzeichnen eines Hologramms bei Raumtemperatur ist die Ladungsträgerumverteilung 

beendet, sobald sich ein Gleichgewicht zwischen den Diffusions- und volumenphotovoltaischen Ladungsantrieben 

und der entgegenwirkenden Drift im Raumladungsfeld eingestellt hat. Bei höheren Temperaturen (üblicherweise 

100 bis 200 °C) beobachtet man dagegen nach einem schnellen Aufbau eine meist langsamer verlaufende 

Kompensation des Raumladungsfeldes. Die Ladungsträgerumverteilung wird dann solange fortgesetzt, bis 

der Kompensationsmechanismus stoppt oder ein Mangel an Ladungsträgerfängern oder -spendern auftritt. Da- 

B 

)


durch entsteht eine sehr große Modulation gefüllter und leerer Störstellen. Entwickelt wird das Hologramm 

durch homogene Beleuchtung bei Raumtemperatur. Die modulierte Störstellendichte führt zu einer modulierten 

volumenphotovoltaischen Stromdichte und damit zu einem Raumladungsfeld. 

Viele Kristalle, z. B. BCT, zeigen keinen oder nur einen schwachen volumen-photovoltaischen Effekt. Dies 

führt dazu, dass die erreichbaren Beugungswirkungsgrade fixierter Gitter sehr klein sind. In BCT konnte durch 

Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes während des Entwickelns der Beugungswirkungsgrad beträchtlich 

erhöht werden. Die Situation ist dabei ähnlich wie beim gewöhnlichen holographischen Aufzeichnen, wobei der 

Kristall inhomogen beleuchtet wird und anfangs die Ladungsträger homogen verteilt sind. Während des Entwickelns 

des thermisch fixierten Gitters ist die Beleuchtung homogen, und die Löcherspender und -fänger sind 

inhomogen verteilt. Daher führt homogene Beleuchtung zu einer räumlich modulierten Leitfähigkeit, und Drift- 

und Diffusionsfelder entstehen. Der resultierende Beugungswirkungsgrad steigt quadratisch mit dem äußeren 

elektrischen Feld. 

Es wird eine Theorie entwickelt, die sowohl die Umverteilung von Löchern in den tiefen Zentren über das Valenzband 

als auch eine Wanderung positiv geladener Ionen berücksichtigt. Diese Theorie beschreibt die Fixier- 

und Entwicklungsprozesse sehr gut. Anpassung an die experimentellen Ergebnisse liefert für die Ionen bei 50 °C 

folgende Parameter: Dichte wandernder Ionen 8.1 x 10 16 cm -3 , ionische Leitfähigkeit 6.1 x 10- 13 (Ωcm) -1 , Beweglichkeit 

der Ionen 4.7 x 10- 11 cm 2 V -1 s -1 . 

In BCT lassen sich Hologramme in wenigen Sekunden fixieren, die dann für einige Stunden erhalten bleiben. 

Eine Anwendung als Zwischenspeicher ist also denkbar. 

Literatur 

[1] Ch. Kuper, R. Pankrath, H. Hesse, „Growth and Dielectric Properties of Congruently Melting 

Ba1-xCaxTiO3 Crystals“. Appl. Phys. A 65, 301 (1997). 

[2] K. Buse, „Light-Induced Charge Transport Processes in Photorefractive Crystals I: Models and Experimental 

Methods“. Appl. Phys. B 64, 273 (1997). 

[3] C. Veber, „Defektstrukturen und lichtinduzierte Umladungen in Ba0.77Ca0.23TiO3:Fe“. Diplomarbeit, 

Fachbereich Physik der Universität Osnabrück (1998). 

[4] G. I. Malovichko, Fachbereich Physik der Universität Osnabrück, private Mitteilung (2000). 

[5] A. Mazur, C. Veber, O. F. Schirmer, Ch. Kuper, H. Hesse, „Light-Induced Charge-Transport Processes 

in Photorefractive Ba0.77Ca0.23TiO3 Doped with Iron“. J. Appl. Phys. 85, 6751 (1999). 

[6] Ch. Kuper, K. Buse, U. van Stevendaal, M. Weber, T. Leidlo, H. Hesse, E. Krätzig, „Electrooptic and 

Photorefractive Properties of Ferroelectric Barium-Calcium-Titanate Crystals“. Ferroelectrics 208, 

213 (1998). 

[7] U. van Stevendaal, K. Buse, H. Malz, H. Veenhuis, E. Krätzig, „Reduction of Light-Induced Refractive-Index 

Changes by Decreased Modulation of Light Patterns in Photorefractive Crystals“. J. Opt. 

Soc. Am. B 15, 2868 (1998). 

[8] S. Loheide, H. Hesse, E. Krätzig, K. H. Ringhofer, „ Photorefractive Properties of Tetragonal Potassium-Tantalate-Niobate 

Crystals“. Optical Materials 2, 65 (1993). 

[9] C. Medrano, E. Voit, P. Amrhein, P. Günter, „Optimization of the Photorefractive Properties of 

KNbO3 Crystals“. J. Appl. Phys. 64, 4668 (1988). 

[10] G. Pauliat, P. Mathey, G. Roosen, „Influence of Piezoelectricity on the Photorefractive Effect“. J. Opt. 

Soc. Am. B 8, 1942 (1991). 

[11] S. Shandarov, „Influence of Piezoelectric Effect on Photorefractive Gratings in Electro-Optic Crystals“. 

Appl. Phys. A 55, 91 (1992). 

[12] G. S. Trofimov, S. I. Stepanov, „Time-Dependent Holographic Currents in Photorefractive Crystals“. 

Sov. Phys. Solid State 28, 1559 (1986). 


• U. van Stevendaal, K. Buse, H. Malz, H. Veenhuis, E. Krätzig, „Reduction of Light-Induced Refractive- 

Index Changes by Decreased Modulation of Light Patterns in Photorefractive Crystals” . J. Opt. Soc. Am. 

B 15, 2868 (1998). 

• N. Korneev, D. Mayorga, S. Stepanov, H. Veenhuis, K. Buse, C. Kuper, H. Hesse, E. Krätzig, „Holographic 

and Non-Steady-State Photocurrent Characterization of Photorefractive Barium-Calcium Titanate“. Opt. 

Commun. 160, 98 (1999). 

• H. Veenhuis, K. Buse, E. Krätzig, N. Korneev, D. Mayorga, „Non-Steady-State photoelectromotive Force 

in Reduced Lithium Niobate Crystals”. J. Appl. Phys. 86, 2389 (1999).


• J. Neumann, M. Röwe, H. Veenhuis, R. Pankrath, E. Krätzig, „Linear Electrooptic Coefficient r42 of 

Tetragonal Potassium-Tantalate and Barium-Calcium-Titanate“. phys. stat. sol. (b) 215, R9 (1999). 

• N. Korneev, D. Mayorga, H. Veenhuis, K. Buse, E. Krätzig, „Dynamic Bulk Photovoltaic Effect in Photorefractive 

Barium-Calcium Titanate“. J. Opt. Soc. Am. B 16, 1725 (1999). 

• S. Bernhardt, P. Delaye, H. Veenhuis, D. Rytz, G. Roosen, „Photorefractive Two-Beam-Coupling Characterization 

of a Barium-Calcium-Titanate Crystal“. Appl. Phys. B 70, 789 (2000). 

• H. Veenhuis, T. Börger, K. Peithmann, M. Flaspöhler, K. Buse, R. Pankrath, H. Hesse, E. Krätzig, „Light- 

Induced Charge-Transport Properties of Photorefractive Barium-Calcium-Titanate Crystals Doped with 

Rhodium“. Appl. Phys. B 70, 797 (2000). 

• H. Veenhuis, T. Börger, K. Buse, C. Kuper, H. Hesse, E. Krätzig, „Light-Induced Charge-Transport Properties 

of Photorefractive Barium-Calcium-Titanate Crystals Doped with Iron“. J. Appl. Phys. 88, 1042 (2000). 

• N. Korneev, H. Veenhuis, K. Buse, E. Krätzig, „Thermal Fixing of Holograms and their Electrical Development 

in Barium-Calcium-Titanate Crystals“. J. Opt. Soc. Am. B, zur Veröffentlichung eingereicht 

Konferenzberichte 

• H. Veenhuis, K. Buse, E. Krätzig, N. Korneev, D. Mayorga, „Dynamic Bulk Photovoltaic Effect“. OSA 

Trends in Optics and Photonics Volume 27, Advances in Photorefractive Materials, Effects, and Devices, 

219-223 (1999). 

Vorträge 

24.04.1998 „Non-Steady-State Photocurrent Characterization of Photorefractive Barium-Calcium- 

Titanate Crystals“, Instituto Nacional de Astrofisica, Optica y Electronica, Puebla, 

Mexiko 

22.03.1999 „Messungen zum lichtinduzierten Ladungstransport in eisendotierten Barium-Calcium- 

Titanat-Kristallen“, Frühjahrstagung der DPG, Münster 

22.03.1999 „Charakterisierung eines eisendotierten Barium-Calcium-Titanat-Kristalls mit Hilfe 

nichtstationärer Photoströme und holographischer Methoden“, Frühjahrstagung der 

DPG, Münster 

29.06.1999 „Dynamic Bulk Photovoltaic Effect“, Seventh Topical Meeting on Photorefractive 

Materials, Effects and Devices, Elsinore, Dänemark 

Auslandsaufenthalte 

01.03.1998-30.04.1998 

02.11.1998-05.12.1998 

Instituto Nacional de Astrofisica, Optica y Electronica, Puebla, Mexico 

18.10.1999-17.11.1999 Laboratoire Charles Fabry de l’Institut d’Optique, Orsay, Frankreich 



Seminar „Projekte der Elektrooptik“ 

Kolloquium des SFB 225


Simulation nicht-reziproker integriert-optischer Bauelemente 



Dipl.-Phys. Oleksandr Zhuromskyy 

Betreuer: Prof. Dr. P. Hertel 


Aktive Geräte für die optische Verarbeitung von Signalen sind mit einem Laser ausgestattet, der vor seinem 

eigenen Licht geschützt werden muss. Der optische Isolator, der heute nur als relativ teure mikrooptische Komponente 

zur Verfügung steht, sollte in den optischen Chip integriert werden. Ob integriert oder als separates 

Bauteil gefertigt: optisch nicht-reziproke Bauteile können nur mit magnetooptischem Material realisiert werden. 

Der integriert-magnetooptische Isolator, der von der Industrie seit längerem gefordert wird, ist eine interessante 

Herausforderung sowohl für die Hersteller magnetooptischer Filme als auch für den Designer. In Wellenleitern 

geführtes Licht ist entweder transversal elektrisch (TE) oder transversal magnetisch (TM) polarisiert. Da das 

dem Laser nachgeschaltete Netzwerk nicht bekannt ist, mithin mit bliebig polarisiertem reflekierten Licht zu 

rechnen ist, soll der zu entwickelnde Isolator sowohl TE- als auch TM-polarisiertes Licht blockieren. Die vorgeschlagenen 

integriert-optischen Bauteile müssen aber nicht nur im Prinzip funktionieren, das Bauelement soll 

unempfindlich auf Abweichungen von den optimalen Herstellungstoleranzen reagieren. Das Projekt war erfolgreich 

und ist abgeschlossen. Es liegen mehrere Vorschläge für polarisationsunabhängige Isolatoren vor, die 

unter Beachtung von Herstellungstoleranzen und für realistische Materialkenngrößen durchgerechnet sind. Es 

kommt jetzt darauf an, diese Konzepte zu verwirklichen. 

Ziele 

Im Rahmen des Sonderforschungsbereiches 225 haben sich die beiden Arbeitsgruppen Dötsch (Angewandte 

Magnetooptik) und Hertel (Theoretische Physik, Dielektrische Wellenleiter) schon seit geraumer Zeit mit dem 

integrierten magnetooptischen Isolator beschäftigt. Die bisher vorgeschlagenen Konzepte kann man in zwei 

Kategorien einteilen. Die eine Gruppe von Isolatoren geht von einem Interferometer mit einer nicht-reziproken 

Komponente aus. In Vorwärtsrichtung ist die Interferenz konstruktiv, in Rückwärtsrichtung destruktiv. Die 

andere Gruppe von Konzepten beruht auf einem Koppler, dessen Koppellänge in Vorwärtsrichtung sich von der 

in Rückwärtsrichtung unterscheidet. Isolatoren nach dem Prinzip der nicht-reziproken Kopplung sind zugleich 

als Zirkulatoren geeignet. Die bisher veröffentlichten Isolatorkonzepte, ob sie nun von uns oder von anderen 

Gruppen vorgeschlagen wurden, setzten immer eine definierte Polarisation voraus, entweder TE oder TM. Wir 

haben uns zum Ziel gesetzt, einen Isolator zu entwickeln, der sowohl gegen TE als auch gegen TM polarisiertes 

Licht isoliert. Zugleich soll das Bauteil möglichst tolerant gegen Abweichungen von den optimalen Parametern 

sein. Ångström-genaue Rippenwellenhöhen oder sechsstellig-genaue Brechzahlen, wie für manche publizierte 

Vorschlägen erforderlich, sind unrealistisch. 

Werkzeuge 

Dazu konnten wir auf Werkzeuge zurückgreifen, die hier in Osnabrück seit 1994 entwickelt wurden. Im Projekt 

D10 des Sonderforschungsbereiches (Theoretische Untersuchungen zum integrierten magnetooptischen Isolator 

und Laser) sind mehrere effiziente Algorithmen implementiert und erprobt worden, wie man Wellenleiter mit 

komplexer Querschnittsgeometrie analysieren kann. 

Eine neuartige Methode (wave matching method, WMM), die von M. Lohmeyer erfunden und zu einem zuverlässigen 

Instrument entwickelt wurde, geht von analytischen Lösungen in rechteckigen Gebieten mit konstantem 

Permittivitätstensor aus. Im Außenraum wählt man zum Unendlichen hin abfallende Lösungen und implementiert 

damit die Sommerfeldsche Abstrahlbedingung. An den Grenzlinien zwischen zwei verschiedenen Rechtecken 

sind Stetigkeitsforderungen zu beachten. Es gilt, ein passend gewichtetes positives Funktional über die 

Unstetigkeiten an den Grenzflächen zu minimieren. Diese Methode erlaubt es, voll-vektoriell zu rechnen, die 

optimalen Feldprofile sind Summen aus Exponential- und trigonometrischen Funktionen, die man bequem zur


Berechnung von Überlappintegralen heranziehen kann. Gerade dann, wenn ein Effekt auf dem Überlapp zwischen 

großen und kleinen Feldkomponenten beruht, ist die WMM die Methode der Wahl. 

Das andere Verfahren, auf das wir uns gestützt haben, ist die Methode der Finiten Elemente (finite element method, 

FEM). Standard-Implementationen kann man nicht verwenden, weil die zu berechnenden Felder immer als 

stetig vorausgesetzt werden; Entwicklungsfunktionen und Testfunktionen stimmen überein. N. Bahlmann hat 

das zu Grunde liegende Galerkin-Verfahren mit verschiedenen Funktionensätzen implementiert, so dass die 

Lösungen automatisch die korrekten Sprungbedingungen an Grenzlinien erfüllen, wie sie von den Maxwell- 

Gleichungen verlangt werden. Der Vorteil der FEM gegenüber anderen Verfahren zur Lösung partieller Differentialgleichungen 

besteht darin, dass dort genauer gerechnet werden kann, wo es am wichtigsten ist. Das erreicht 

man durch die gezielte Verfeinerung des Maschennetzes. 

Unter http://www.physik.uni-osnabrueck.de/theophys/ findet man die Dokumentation der Algorithmen sowie die 

Bedienungsanleitung. 

Als drittes Werkzeug stand uns ein im SFB-Projekt D10 entwickeltes Verfahren zur Verfügung, wie man die 

Auswirkung von Abweichungen von optimalen Herstellungsparametern untersuchen kann. Für realistische 

Isolatorkonzepte ist die Analyse der Herstellungstoleranzen von ganz entscheidender Bedeutung. Wir halten alle 

Parameter eines optimierten Satzes fest, bis auf einen Wert, den wir variieren lassen. In niedrigster Ordnung 

Störungstheorie wird der Einfluss auf die zu optimierende Größe gesucht. Dabei gehen nur die Felder der optimalen 

Konfiguration ein, so dass der Rechenaufwand beträchtlich vermindert wird. 

Der erste polarisationsunabhängige integriert-optische Isolator 

Unsere Veröffentlichung "Analysis of polarization independent Mach-Zehnder type integrated optical isolator" 

beschreibt zum erstenmal ein Konzept, wie man einen integriert-optischen Isolator bauen kann, der gegen Licht 

beliebiger Polarisierung schützt. Die einfache Idee ist, dass man die beiden nichtreziproken Arme des Interferometers 

verschieden auslegen muss. Ein Arm muss einen Wellenleiter enthalten, der aus zwei Schichten mit entgegengesetzter 

Faraday-Drehung besteht, und zwar in vertikaler Orientierung, so dass TE-polarisierte Moden 

eine nicht-reziproke Phasenverschiebung erleiden. Der andere Arm dagegen besteht aus zwei Schichten mit 

entgegengesetzter Faraday-Drehung, die horizontal orientiert sind und TM-polarisierte Moden nicht-reziprok 

beeinflusst. Man hat nun genügend viele Geometrie-Parameter, die sich so wählen lassen, dass für beide Polarisationen 

in Vorwärtsrichtung konstruktive und in Rückwärtsrichtung destruktive Interferenz entsteht. Die Untersuchung 

der Herstellungs-Toleranzen ergibt, dass dieses Bauelement schwierig zu realisieren ist. Insbesondere 

muss die Dicke der Filme bis auf etwa 20 nm genau eingestellt werden, um den erforderlichen Isolationsgrad zu 

erreichen. Allerdings verlangen die meisten anderen Konzepte für einen integriert-optischen Isolator noch striktere 

Toleranzen, obwohl nur TM-polarisiertes Licht blockiert wird. Unsere Arbeit hat gezeigt, dass polarisationsunabhängige 

Isolatoren überhaupt möglich und realistisch sind. 

Vielmodige abbildende Wellenleiter (MMID) 

Wenn ein Wellenleiter sehr viel Moden führt, kann man ihn wie eine Abbildungsoptik verwenden. Das Signal 

wird an einer bestimmten Stelle aus einem einmodigen Wellenleiter in den vielmodigen Wellenleiter eingespeist. 

Weil es viele Moden gibt, sind die Einfügeverluste gering. Die Summe von geführten Eigenmoden breitet sich 

mit der modenabhängigen Ausbreitungskonstanten aus, und nach einer festen Ausbreitungslänge wird die eingespeiste 

Mode nahezu perfekt wiederhergestellt, man kann sie auskoppeln. Das beschreibt verkürzt die Wirkungsweise 

eines vielmodigen abbildenden Wellenleiters (multimode imaging device, MMID). Wenn das Bauteil 

magnetooptisches Material enthält, funktioniert es in Vorwärtsrichtung anders als in Rückwärtsrichtung. 

Damit lässt sich ein Vierpol bauen: zwei Anschlüsse A und C auf der Vorderseite, zwei Anschlüsse B und D auf 

der Rückseite. Die Anschlüsse – das sind einmodige Wellenleiter. Wir haben herausgefunden, dass es bei realistischen 

Materialparametern eine Reihe von Sätzen von Geometrieparamtern gibt, so dass A zu B und B zu C 

koppelt, ebenso wie C zu D und D zu A. Damit liegt ein optischer Zirkulator vor, der auch als optischer Isolator 

zu gebrauchen ist, aber noch mehr kann. Einzelheiten kann man unserer Veröffentlichung "Analysis of nonreciprocal 

light propagation in multimode imaging devices" entnehmen. 

Polarisationsunabhänge Phasenschieber 

In magnetooptischem Material mit Faradayeffekt ist die Ausbreitung elektromagnetischer Wellen nicht-reziprok. 

Das äußert sich in rein imaginären Beiträgen zum Permittivitätstensor. Die Phase der geführten Mode enthält 

einen Zusatz ∆β, dessen Vorzeichen bei Laufrichtungsumkehr wechselt. Wenn also beispielsweise ein Arm 

eines Interferometers aus magnetooptischem Material gefertigt wird, dann kann man konstruktive Interferenz in


Vorwärtsrichtung und destruktive Interferenz in Rückwärtsrichtung erhalten. Entsprechendes gilt für den Koppelisolator. 

Allerdings hängt die Phasenverschiebung ∆β von der Polarisation der geführten Mode ab, sie ist im allgemeinen 

für TE- und TM-Polarisierung verschieden. 

Die einfachste Anordnung, die sowohl TE- als auch TM-polarisierte Moden beeinflußt, enthält eine 90º- 

Domänengrenze. Die linke Seite des Rippenwellenleiters ist durch einen aufwärts weisenden Faraday-Vektor 

charakterisiert, die rechte Seite durch einen horizontalen. Die Auswirkung auf die Phasenverschiebung hängt 

unter anderem von der Position d der Domänengrenze ab, und man kann bei passender Wahl der übrigen Parameter 

Werte für d finden, so dass ∆β(TE) und ∆β(TM) übereinstimmen. 

Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass die beiden Domänen entgegengesetzte Faraday-Vektoren haben, 

die um einen Winkel φ von der Normalen abweichen. Wiederum ist es möglich, diesen Winkel so zu wählen, 

dass die nicht-reziproke Phasenverschiebung von der Polarisation unabhängig wird. 

Wir haben noch andere Möglichkeiten untersucht. Man kann auf eine erste Schicht mit horizontalem Faraday- 

Vektor eine zweite Schicht (mit Rippe) aufbringen, deren Faraday-Vektor vertikal orientiert ist, entweder links 

und rechts mit verschiedenem Vorzeichen oder als Domänengitter. Wiederum ergibt sich sowohl für TE- als 

auch für TM-Moden eine Phasenverschiebung ∆β, die bei passender Wahl der Geometrieparameter gleich werden 

kann. Unsere Arbeit "Magneto-optical waveguides with polarization independent nonreciprocal phase shift" 

beschreibt diese Überlegungen ausführlich. 

Unseren ersten Vorschlag für einen von der Polarisation unabhängigen integriert-optischen Isolator haben wir 

damit beträchtlich vereinfacht und verallgemeinert. Nur ein Arm des Interferometers muss nicht-reziprok sein, 

und damit sind auch die Anforderungen an die Herstellungsgenauigkeit viel weniger kritisch geworden. 

Asymmetrische vielmodige abbildende Wellenleiter (AMMI) 

Wir haben unsere Überlegungen auf den einfachsten Fall abgestellt: ein symmetrischer Verzweiger wird mit 

einem asymmetrischen Abbilder kombiniert. Lediglich die Verbindung zwischen einem Ausgang des Verzweigers 

und einem Eingang des Abbilders muss ein nichtreziproker Phasenschieber sein. Diese Anordnung ist nur 

ein Zehntel so lang wie ein Isolator, der eine herkömmliche Y-Verzweigung enthält. Obendrein sind die Anforderungen 

an die Herstellungsgenauigkeit wesentlich schwächer als bei anderen Vorschlägen. Einzelheiten findet 

man in "Asymmetrical multimode imaging junctions for integrated optical isolators". 

Ausblick 

Die enge Zusammenarbeit mit den Arbeitsgruppen Kristallzucht und Angewandte Magnetooptik, in denen Filme 

hergestellt und Strukturen aufgebracht werden, hat für einen ständigen Dialog zwischen Erfindungsreichtum auf 

der einen Seite und Machbarkeitsbedenken auf der anderen geführt. Bei den von uns vorgeschlagenen Konzepten 

ist von vornherein auf realistische Herstellungstoleranzen sowie vertretbare Wellenleiterabmessungen geachtet 

worden. Das Projekt hat einen Stand erreicht, der den hier vorhanden technologischen Möglichkeiten vorgreift. 

Die Zusammenarbeit mit der Deutschen Telekom ist wegen der politisch gewollten Auslagerung der Forschung 

abgebrochen worden. Ein anderer bekannter Konzern, der sich mit Telekommunikationstechnik beschäftigt, hat 

überzogene Forderungen nach Geheimhaltung gestellt, daran ist eine Zusammenarbeit gescheitert. Jetzt schickt 

sich eine US-amerikanische Firma an, die mit Wagnis-Kapital finanziert wird, den integriert-optischen Isolator 

zur Produktreife zu entwickeln. Vier Mitarbeitern unserer Arbeitsgruppen sind gut dotierte Arbeitsverträge 

angeboten worden. 

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Land Niedersachsen sei an dieser Stelle ausdrücklich gedankt, 

dass sie die offensichtlich hoch-relevanten Untersuchungen zum integriert-optischen Isolator gefördert haben. 

Alle beteiligten Mitarbeiter haben sich vorzüglich und fachnah für den weltweiten Arbeitsmarkt qualifiziert. 

Wir möchten den Drittmittelgebern ebenfalls dafür danken, dass sie den wissenschaftlichen Austausch mit ausländischen 

Kollegen gefördert haben. Insbesondere hat Prof. A. F. Popkov (Zelenograd Research Institute of 

Physical Problems, Moskau) zum Erfolg des Projektes maßgeblich beigetragen.


Eigene Publikationen (O. Zhuromskyy) 

M. Lohmeyer, L. Wilkens, O. Zhuromskyy, H. Dötsch, P. Hertel 

Integrated magnetooptic cross strip isolator 

Optics Communications (submitted, 2000) 

O. Zhuromskyy, L. Wilkens, M. Lohmeyer, P. Hertel, H. Dötsch 

Magneto-optical waveguides with polarization independent nonreciprocal phase shift 

IEEE Journal of Lightwave Technology (submitted, 2000) 

O. Zhuromskyy, M. Lohmeyer, N. Bahlmann, P. Hertel, H. Dötsch, A. F. Popkov 

Analysis of nonreciprocal light propagation in multimode imaging devices 

Optical and Quantum Electronics 32 (6/8), 885-897 (2000) 

M. Lohmeyer, N. Bahlmann, O. Zhuromskyy, P. Hertel 

Wave-matching-simulations of integrated optical coupler structures 

Fiber and Integrated Optics (submitted, 1999) 

M. Lohmeyer, N. Bahlmann, O. Zhuromskyy, H. Dötsch, P. Hertel 

Unidirectional magnetooptic polarization converters 

IEEE Journal of Lightwave Technology 17 (12), 2605-2611 (1999) 


Wave-matching-simulations of integrated optical coupler structures 

Proceedings of SPIE, Vol. 3620, Integrated Optics Devices III, 68-78 (1999) 


Perturbational estimation of geometry tolerances for rectangular integrated optics devices 

Proceedings of SPIE, Vol. 3620, Integrated Optics Devices III, 311-319 (1999) 

N. Bahlmann, M. Lohmeyer, O. Zhuromskyy, H. Dötsch, P. Hertel 

Nonreciprocal coupled waveguides for integrated optical isolators and circulators for TM-modes 

Optics Communications 161 (4-6), 330-337 (1999) 


Radiatively coupled waveguide polarization splitter simulated by wave-matching based coupled mode theory 

Optical and Quantum Electronics 31, 877-891 (1999) 

O. Zhuromskyy, M. Lohmeyer, N. Bahlmann, H. Dötsch, P. Hertel, A.F. Popkov 

Analysis of polarization independent Mach-Zehnder type integrated optical isolator 

IEEE Journal of Lightwave Technology 17 (7), 1200-1205 (1999) 

M. Lohmeyer, N. Bahlmann, O. Zhuromskyy, H. Dötsch, P. Hertel 

Phase-matched rectangular magnetooptic waveguides for applications in nonreciprocal integrated optics devices: 

Numerical assessment 

Optics Communications 158 (1-6), 189-200 (1998) 

Konferenzbeiträge und Tagungsbesuche 

O. Zhuromskyy, H. Dötsch and P. Hertel: Magneto-optical waveguides with polarization independent phase 

shift, International workshop on "Microstructure of Oxide Materials", Osnabrück, Germany (2000) 

O. Zhuromskyy, M. Lohmeyer, L. Wilkens, P. Hertel, H. Dötsch: Magneto-optical waveguides with polarization 

independent non-reciprocal phase shift, International Workshop on Optical Waveguide Theory and Numerical 

Modelling, Prague, Czech Republic (2000) 

O. Zhuromskyy, M. Lohmeyer, N. Bahlmann, A.F. Popkov, P. Hertel, H. Dötsch: Analysis of nonreciprocal 

mode propagation in multi-mode imaging devices, International Workshop on Optical Waveguide Theory and 

Numerical Modelling, Prague, Czech Republic (1999)


O. Zhuromskyy, M. Lohmeyer, N. Bahlmann, P. Hertel, H. Dötsch, A.F. Popkov: Analysis of polarization independent 

Mach-Zehnder type integrated optical isolator, International Workshop on Optical Waveguide Theory 

und Numerical Modelling, Hagen, Germany (1998) 


Anwendungen oxidischer Kristalle (Ringvorlesung für Doktoranden) 

Seminar des Graduierentenkollegs 


Projekte der Magnetooptik (Seminar)


Surface Reactions: Monte Carlo Simulations of Systems with Creation, 

Annihilation and Diffusion of Energetically Interacting Reactants 


Dipl.-Phys. Guntars Zvejnieks 


Abstract 

The standard Lotka-type model, which exhibits self-organized concentration oscillations, was introduced for the 

first time by Mai et al. (J. Phys. A: Math. 30, 4171, 1997) for a simplified description of autocatalytic surface 

reactions. To study (i) the resonance behavior and to determine (ii) the effect of mobile and energetically interacting 

reactants on oscillatory properties of the A+B→2B reaction, the corresponding mathematical model is 

modified here by incorporation of (i) periodic modulation of the only control parameter and (ii) diffusion of 

reactants (with/without energetic interaction between them), respectively. The mathematical formalism is proposed 

for determining the dependence of transition rates on the interaction energy (and temperature) for the 

general mathematical model, and the Lotka-type model in particular. By means of Monte-Carlo computer simulations, 

we have found that the modulation of the control parameter drives the system through a sequence of 

frequency locking, quasiperiodic, and resonance behavior. In turn, the diffusion leads to a desynchronization of 

oscillations and a subsequent decrease of oscillation amplitude. The energetic interaction between reactants has a 

dual effect depending on the type of mobile reactants. In the limiting case of mobile reactants B the repulsion 

results in a decrease of amplitudes. However, these amplitudes increase if reactants A are mobile and repulse 

each other. A simplified interpretation of the obtained results is given. 

Introduction 

In the last decade along with studies of dissipative structures in homogeneous catalytic reactions of the Belousov-Zhabotinskii-type, 

considerable attention was attracted to the heterogeneous catalytic reactions. They reveal 

a whole spectrum of synergetic effects, e.g., rate oscillations, concentration waves, spirals and chaos [1]. The 

heterogeneous systems are simpler than the homogeneous ones. Therefore, one can use for their study a number 

of powerful experimental and theoretical methods, which allow to determine the origin of spatio-temporal structures. 

In particular, the oscillatory kinetics was observed in heterogeneous catalysis on many metal surfaces as well as 

on oxide catalysts [1]. The mechanism of oscillations is different for various catalysts [2]. The more so, for the 

same catalyst the origin of oscillations is different in the high and low gas pressure limits. However, independently 

on the type of a catalyst, the global synchronization of oscillations is observed [1]. This fact implies the 

existence of very universal rules in the behavior of oscillatory systems, which exist independently on both type 

of catalyst and mechanism of a particular catalytic reaction. 

An important method for treating self-oscillating systems, in particular autocatalytic reactions, is the periodical 

variation of an external parameter in time and analysis of the system’s response. This has been done experimentally 

in Ref. [3] for the autocatalytic CO+1/2O2 reaction on Pt(110) surfaces in the low-pressure limit. In this 

study the external parameter, varied periodically in time, was the partial pressure of O2 gas above the Pt(110) 

sample. It was shown experimentally that, depending on the modulation frequencies, the self-oscillations in the 

system exhibit sub- and superharmonic resonance, phase locking, and quasiperiodic behavior. 

One of the theoretical methods used to attack the problem of catalysis is a Monte-Carlo (MC) computer simulation 

(see [4], [5] and references therein). Its role considerably increased during the last years due to increase of 

computational facilities. The idea of the MC method is to define a mathematical model, which accounts for basic 

experimentally detected reaction steps. The reactants are assumed to be classical particles (usually denoted as A, 

B, etc.), which can occupy sites on a discrete lattice. This allows easily to describe adsorption, desorption, diffusion 

and reaction of reactants as one- or two-site processes with the corresponding rates. Extension of the model 

to time dependent transition rates is straightforward. Both reconstructed and non-reconstructed surfaces can be 

modeled by assigning different sticking coefficients of reactants to lattice sites. Some models consist of more 

than ten-step reactions. A detailed mathematical model often complicates an analysis of simulation results and 

thus prevents from the understanding of basic driving mechanisms, e.g., the origin of synchronization of oscillations.


To study the very basic properties of catalytic systems, mathematical models, which are less detailed, are of 

particular importance. One of such models is the Lotka-type model introduced for a simplified description of the 

autocatalytic surface reactions by Mai et al. [6] and further employed in a series of papers [7]-[9]. This is a single-parameter 

model, with two kinds of reactants labeled hereafter as A and B. Reactants A (B) can be adsorbed 

(desorbed) with the adsorbtion (desorbtion) rate ζ (1-ζ), respectively. The autocatalytic reaction step A+B→2B 

takes place instantly if A and B are nearest neighbors (NN). It was shown that reactant concentrations exhibit 

here stable oscillations independently of lattice size [6]. 

Diffusion of reactants in real catalytic surface reactions is a very quick and important process, which can lead to 

a formation of aggregates, clusters and other spatial structures [10]. This is why of particular interest are those 

mathematical models which take into account diffusion of reactants. The studies of chemical reaction kinetics 

with mobile reactants have a long history [5]. The diffusion is implemented usually as random walks on the 

lattice with and without energetic interaction between reactants. For example, the coagulation effects as diffusion-controlled 

processes were studied for A+B→inert reactions by Silverberg and Ben-Shaul [11]. The Ziff- 

Gulary-Barshad (ZGB) model, which mimics the catalytic CO+1/2O2→CO2 reaction, had been also extended for 

diffusion of reactants on a regular surface [12]-[14], diffusion on a reconstructing surface [15] and for diffusion 

and energetic interaction between reactants on a regular surface [16]. Chemical reactions with mobile and energetically 

interacting reactants on a reconstructing catalytic surface were studied by Zhdanov (see [17] and references 

therein). However, almost in all papers, which deal with reactant energetic interactions, the kinetic model 

is not defined uniquely. For the same system different authors use transition rates of elementary processes (e.g., 

adsorption, desorption etc.), which could have or have not energetic (and temperature) dependence. It makes a 

comparison of the results impossible. 

In the present work: 

First, the self-sustained oscillations of the Lotka-type model is used to investigate the resonance properties of the 

model. Namely, the control parameter ζ is periodically modulated in time with amplitude ∆ζ and frequency ωmod. 

Secondly, the standard Lotka-type model [6] is extended introducing diffusion of reactants. This step leads to 

energetically-dependent reaction rates. Contrary to previously considered models, the mathematical formalism is 

exploited, which defines uniquely the transition rate dependence on energetic interactions. We are interested in 

determining and understanding how parameter modulation and mobile and interacting reactants affects the temporal 

structures in the Lotka-type model. 

Results 

From the MC computer simulations for every set of external parameters (adsorbtion rate ζ, modulation amplitude 

∆ζ and frequency ωmod, as well as jump rate υJ and interaction energy eJJ ) we obtain the time dependence of 

concentrations of reactants A and B. The Power Spectral Density (PSD) analysis is performed on concentration 

of reactants B as a function of time (see [18], [19] for details). As a result, both oscillation frequency ω0 and 

amplitude at this frequency are determined for various resonance and diffusion regimes. 

(i) First, a standard Lotka-type model is analyzed in terms of the reactant A adsorbtion rate ζ. The oscillatory 

behavior is found for small ζ values, see Fig. 1. It arises as an interplay between two processes, which to a first 

approximation could be considered separately: Firstly, reactants A are created in lattice and they form 

statistically a percolating cluster. Secondly, at the same time, reactants B are mainly desorbed whereas the 

percolating cluster of A extends. At some moment the percolating A cluster meets one of survived reactants B 

and thus it is transformed from a cluster of A ’s to a cluster of B’s. The cycle then repeats once again, reactants 

B desorb and reactants A form a new percolating cluster. 

To distinguish between oscillatory and non-oscillatory behavior, we postulate that the non-oscillatory region 

occurs, when visually one can see no longer oscillations. The corresponding PSD amplitude, which separates 

these two cases, is 0.007 – see dashed line in Fig. 1. The amplitude in the non-oscillatory region (below the 

dashed line) is approximately seven times less than the maximal amplitude obtained in the oscillatory region. 

Besides the shape of concentration oscillations has lost the clear sinusoidal behavior, which now is distorted by 

a large noise level. The PSD method is so sensitive, that it can determine an oscillation frequency and amplitude 

even in the non-oscillatory region, since the peak at oscillation frequency is distinguishable from the 

background. The critical adsorbtion rate ζ, which separate oscillatory and non-oscillatory regions, can be found 

readily from Fig. 1 to be 0.075. The PSD amplitude’s increase observed for ζ


Fig. 1. The amplitude (squares) and 

frequency ω0 (circles) of oscillations vs the 

creation rate ζ of reactants A. The dashed 

line divides the oscillatory region (upper 

part) from the non-oscillation region (lower 

part). 

Fig. 2. The amplitude at the system’s 

self-oscillation frequency ω0 vs ratio 

ωmod/ω0. Parameter ζ=0.08 and modulation 

amplitude ∆ζ=0.01. 

(ii) To clearly detect the influence of modulation on the oscillatory behavior, let us choose freely the 

adsorbtion rate in the non-oscillatory region, e.g., ζ=0.08. Then we fix the modulation amplitude ∆ζ=0.01 and 

try various modulation frequencies ωmod. It is detected, that the amplitude of oscillations increases if the 

frequency ratio ωmod/ω0 is around one of ½, 1, see Fig. 2. We have observed that in these frequency regions 

along with an increase of oscillation amplitude the self-oscillation frequency ω0 locks to the corresponding 

modulation frequency ωmod (see Fig. 5. in Ref. [18]). These facts indicate that the increase of oscillation 

amplitude can be interpreted as a resonance behavior in the Lotka-type model. 

The Lotka-type model is a remarkable simplification of theoretical models available for describing oscillatory 

systems. It differs strongly from the real catalytic reactions (e.g., CO catalytic transformation on Pt surface) in 

the following respects: (a) concentration oscillations are not connected with surface reconstructions; (b) 

diffusion of reactants (a fast and very important process in the real systems) in this case is not taken into 

account; (c) the model has an original mechanism of oscillation synchronization (obviously different from that in 

real systems), which ensures macroscopical oscillations of reactant concentrations. These oscillations exist 

independently on the lattice size without implicating any additional mechanisms of synchronization, like 

diffusion. 

Nevertheless the detected resonance behavior is similar to the experimentally obtained results for the forced CO 

catalysis on a Pt surface [3]. Between the resonance frequencies, our simulations show a quasiperiodic behavior, 

similarly to the real experiment. However, in contrast to this experiment, Monte-Carlo computer simulations do 

not show resonance behavior for some frequency ratios, e.g., 1:4, 3:5 or 2:3. An increase of the modulation 

amplitude in the resonance regions does not lead to a quasiperiodic behavior, like it is observed in the 

experiments for frequency ratios 3:5 or 2:3. The transition to chaos has not been detected. One should note that 

these discrepancies could arise by two reasons: (a) the Lotka-type model suggests a quite simplificated treatment 

of real autocatalytic reactions. Refining the model will lead to better agreement with the experimental data, and 

more effects will be reproduced. But this step inavoidably increases the number of parameters in the model and 

thus an origin of the resonance behavior will be harder to trace. (b) The specific feature of the Monte-Carlo 

method is a large noise level, thus complicating a detection of resonance phenomena. Most probably due to this 

particular fact we were not able to detect the resonance behavior at other ratios (e.g., 1:4, 3:5 or 2:3). 

A comparison of experimental data with our simulation results allows to draw the conclusion that the resonance 

phenomena (like frequency locking and resonance behavior) are not connected to a specific surface reaction, 

e.g., CO catalytic oxidation, but they reflect very general aspects of oscillatory processes. 

(iii) Now let us consider the limiting case of mobile reactants. Usually diffusion can give rise to segregation of 

reactants [10] and other spatio-temporal structures, like running waves or spirals [1]. We have observed the 

segregation of reactants, but not the running waves or spirals. This fact is due to a peculiarity of the Lotka-type 

model. Namely, an infinite reaction rate A+B→2B determines, that configurations with reactants A and B in the 

NN sites do not exist. In other words, the front of reaction goes with an infinite speed and all clusters of A’s are 

transformed into clusters of B’s instantly, without any reaction front. 

We have observed that diffusion results only in desynchronization of concentration oscillations. The amplitude 

of oscillations decreases with an increase of diffusion, see Fig. 3. Particularly, diffusion of reactants A is less

72 Fig. 3. The amplitude (squares) and frequency 

(circles) dependence on the jump rate νJ of (i) 

reactants A, J=A (filled interior) and (ii) reactants 

B, J=B (open interior). Parameter ζ 

=0.065. 

UNIVERSITÄT OSNABRÜCK, FACHBEREICH PHYSIK 

effective in destroying the oscillatory behavior, because reactants A form clusters and only a portion of reactants 

at cluster surfaces can diffuse, whereas most of inner reactants A are screened. In contrast, clusters of reactants B 

are more loose due to reactant B annihilation reaction. Thus, reactants B turn out to be more mobile, which 

results in more pronounced mobility effects. 

(iv) Lastly, the nontrivial case occurs if only reactants A are mobile and we consider the energetic 

interaction only between AA, see Fig. 4. Since the Lotka-type model is asymmetric with respect to A and B 

reactants, this behavior differs from the case of interacting and mobile reactants B. Now, if we consider an 

attraction between reactants AA (e AA 0), the critical concentration of 

reactants A should be larger, in order to create a percolating cluster of A’s. Reactants A, which sit on the 

surfaces of clusters, repel from reactants A in their NN positions. Thus, a loose structure is formed, which can 

accumulate additional reactants A. This process is more time-consuming which is well seen from a decrease of 

the frequency for e AA >0, see Fig. 4. 

Fig. 4. The amplitude (squares) and frequency 

(circles) dependence on the dimensionless energetic 

interaction eAA between similar reactants AA. 

The jump rate νA=0.14 s -1 , ζ =0.065 and 

eAB=eBB=0. 

To understand the impact of modulation and diffusion on temporal structures, we have used here a Lotka-type 

mathematical model. It allows us to obtain a pictorial view of the basic driving processes. More detailed models 

could better reproduce experimentally observed structures. However, the understanding of the mechanisms of 

these phenomena in this case is often problematic or even impossible. Therefore, models like the Lotka-type are 

of great importance, since they allow to study and understand individual processes, e.g, parameter modulation, 

diffusion or energetic interaction, independently of other factors. 

Literatur 

[1] R. Imbihl and G. Ertl, Chem. Rev. 95, 697 (1995). 

[2] M. M. Slin’ko and N. I. Jaeger, Studies in Surface Science and Catalysis, Oscillating Heterogeneous 

Catalytic Systems (Elsevier, Amsterdam, 1994), Vol. 86. 

[3] M. Eiswirth and G. Ertl, Phys. Rev. Lett. 60, 1526 (1988). 

[4] E. V. Albano, Heterog. Chem. Rev. 3, 389 (1996). 

[5] E. V. Albano, Surface Science, Computational Methods in Surface and Colloid Science (Marcel Dekker, 

Inc.: New York, 2000), Vol. 89, p. 387. 

[6] J. Mai, V. N. Kuzovkov, and W. von Niessen, J. Phys. A: Math. Gen. 30, 4171 (1997). 

[7] J.-P. Hovi, A. P. J. Jansen, and R. M. Nieminen, Phys. Rev. E 55, 4170 (1997). 

[8] A. P. J. Jansen, J. Mol. Catal. A: Chem. 119, 125 (1997). 

[9] R. M. Nieminen and A. P. J. Jansen, Appl. Catal. A: Gen. 160, 99 (1997). 

[10] E. A. Kotomin and V. N. Kuzovkov, Modern Aspects of Diffusion-Controlled Reactions: Cooperative 

Phenomena in Bimolecular Processes (Elsevier, North Holland, Amsterdam, 1996), Vol. 34. 

[11] M. Silverberg and A. Ben-Shaul, J. Chem. Phys. 87, 3178 (1987). 

[12] J. Mai and W. von Niessen, J. Chem. Phys. 93, 3685 (1990). 

[13] I. Jensen and H. C. Fogedby, Phys. Rev. A 42, 1969 (1990). 

[14] M. Tammaro, M. Sabella, and J. W. Evans, J. Chem. Phys. 103, 10277 (1995). 

[15] R. J. Gelten et al., J. Chem. Phys. 108, 5921 (1998). 

[16] H.-P. Kaukonen and R. M. Nieminen, J. Chem. Phys. 91, 4380 (1989). 

[17] V. P. Zhdanov, Phys. Rev. E 59, 6292 (1999). 

[18] G. Zvejnieks and V. N. Kuzovkov, Phys. Rev. E 61, 4593 (2000). 

[19] V. Kashcheyevs (private communication).



G. Zvejnieks and V. N. Kuzovkov: Monte Carlo simulations of the periodically forced autocatalytic A+B→2B 

reaction, Phys. Rev. E 61, 4593 (2000). 

G. Zvejnieks and V. N. Kuzovkov: Monte-Carlo simulations for Lotka-type model with reactant surface diffusion 

and interactions (in preparation). 





Additional Lectures: 

Prof. E. A. Kotomin, Computational Methods and Modeling of Advanced Materials, 2000. 

Prof. E. A. Kotomin, Computational Methods and Modeling of Advanced Materials II, 2000/2001. 


Talk in the III Physic Seminar in honor of F. Pianca, December 2000, Institute of 

Chemical Physics, University of Latvia (Riga, Latvia): Monte-Carlo simulations of the periodically forced autocatalytic 

A+B→2B reaction, 29.12.1999 

Talk in the 16th Scientific Meeting, The Institute of Solid State Physics, University of Latvia: Monte-Carlo 

simulations of the periodically forced autocatalytic A+B→2B reaction, Feb. 2000 

Talk in the Seminar of the Graduiertenkolleg: Monte-Carlo simulations of the periodically-forced autocatalytic 

A+B→2B reaction, University of Osnabrück, May, 2000 

Talk in the International Workshop on "Microstructure of Oxide Materials": Monte-Carlo simulations of Lotkatype 

autocatalytic surface reactions, Osnabrück, June 13-15, 2000


5. ANGABEN ZUR VERGABE DER KOORDINATIONSMITTEL 

Die bewilligten Koordinationsmittel betrugen DM 19.000.- jährlich in der ersten Laufzeit des Kollegs, DM 

17.000.- jährlich in der zweiten und DM 15.000.- jährlich in der dritten Laufzeit. 

Diese Mittel sind zu ca. 44% im Bereich „Photokopien, Kopien, Bindungen, Druckkosten, Skripten, Photos, 

Folien, etc.“ verausgabt worden. Es folgt der Bereich „Werkverträge“ (Erstellung von Vorlesungsskripten, Unterstützung 

von Publikationstätigkeit, Tagungsvorbereitung und Software/Betriebssystem-Management) mit 

rund 36 %. Die restlichen 20 % der Mittel verteilen sich auf verschiedene Bereiche, z. B. „Bücher, Handbücher, 

etc." (7 %), „Unterstützung der Kollegsverwaltung“ (z.B. Soft- und Hardware) (11 %) und die Rubrik „Verschiedenes“ 

(2 %). 

Die Bewilligung von Koordinationsmitteln und die Möglichkeit, diese in den genannten Feldern einsetzen zu 

können, war für die Funktionsfähigkeit des Kollegs von zentraler Bedeutung. Wegen der prekären Finanzsituation 

des Landes Niedersachsen und speziell der niedersächsischen Hochschulen war es der Universität nämlich 

lediglich möglich, die im Kolleg anfallenden Kosten für Literatur-Recherchen (STN-Karlsruhe) zu übernehmen. 

Weitere direkte finanzielle Unterstützung konnte von Seiten der Universität nicht gewährt werden. 

6. BILANZ DES KOLLEGS 

6.1 GESAMTERTRAG 

Das Graduiertenkolleg zielte in der Forschung auf die Untersuchung oxidischer Materialien. Neben Fragen, die 

von grundsätzlichem Interesse für das physikalische Verständnis auch oxidischer Festkörper sind, standen insbesondere 

Probleme der Mikrostruktur perfekter und durch Einbau von Störstellen modifizierter Kristalle im Zentrum 

des Interesses. Dazu traten Problemstellungen der Oxidbildung an Oberflächen. 

Oxidische Kristalle mit verhältnismäßig komplexem Aufbau sind für eine Reihe technischer Anwendungen besonders 

geeignet. Die Struktur dieser Kristalle wird weitgehend von dem Gerüst der Sauerstoffionen bestimmt, 

durch das Lücken ausgebildet werden. Verschiedene Metallionen können dann – oft in beträchtlichem Umfang – 

eingefügt, entfernt oder ersetzt werden. Dies bewirkt auf einfache Weise große Veränderungen der Materialparameter 

und führt zu attraktiven Eigenschaften. Ein Beispiel ist hier etwa die Hochtemperatursupraleitung. 

Vielfach fehlt in oxidischen Kristallen das Inversionszentrum und große nichtlineare Effekte treten auf. Die 

Elektronenhüllen der Sauerstoffionen reagieren empfindlich auf innere und äußere elektrische Felder, die 

Bandlücke ist groß. Man findet ferroelektrische, pyroelektrische, ferro-, ferri- und antiferromagnetische, piezoelektrische, 

piezomagnetische, elektro- und magnetooptische Eigenschaften. Weil meistens freibewegliche Ladungsträger 

fehlen, werden Licht und elastische Wellen nur schwach gedämpft. Es sind genau solche Eigenschaften, 

die man etwa in der integrierten Optik braucht. 

Die Mitglieder des Graduiertenkollegs haben daher ihre Forschungsaktivitäten auf die Erforschung der Mikrostruktur 

oxidischer Kristalle konzentriert. Grundlagenuntersuchungen zur theoretischen Beschreibung von 

Festkörpern sowie räumliche und elektronische Strukturuntersuchungen einerseits sowie die Analyse von Oberflächen, 

Störstellen und störstelleninduzierten Phasenübergängen andererseits bildeten dabei die Forschungsschwerpunkte. 

Die mit dem ursprünglichen Forschungsprogramm angestrebten Ziele sind im wesentlichen 

erreicht worden. 

Der überwiegende Teil der Hochschullehrer des Graduiertenkollegs war gleichzeitig Mitglied des SFB 225 

(Oxidische Kristalle für elektro- und magnetooptische Anwendungen; s. Kurzberichte der beteiligten Hochschullehrer 

im Anhang A). Die Vernetzung der im Kolleg laufenden Doktoranden- und Postdoktoranden- 

Projekte mit anderen Forschungsprojekten, etwa des SFB 225, war während der gesamten Laufzeit des Kollegs 

außerordentlich hoch. Dies gilt in besonderem Maße für die Projekte der Postdoktoranden: Vier der sechs Postdoktoranden 

hatten vorher in Osnabrück mit Themen zu oxidischen Materialien promoviert und konnten ihre 

weiteren Arbeiten daher ohne Schwierigkeiten in die Forschung des Kollegs integrieren.


6.2 STUDIENPROGRAMM 

Das Studienprogramm des Graduiertenkollegs schloß an die im Diplomstudiengang der Physik angebotenen 

Lehrveranstaltungen an und sollte besonders für eine spätere Tätigkeit in der Forschung oder Anwendung auf 

dem Gebiet der Festkörperphysik vorbereiten. 

Das Studienprogramm war forschungsorientiert konzipiert und sollte der mit der Promotion verbundenen Spezialisierung 

entgegenwirken. Dabei wurde auf eine aktive Beteiligung der Doktoranden und Postdoktoranden 

bei der Stoffauswahl Wert gelegt. 

Folgende Veranstaltungen fanden regelmäßig statt: 

• Integrierte Ringvorlesung (Hochschullehrer des Kollegs, Postdoktoranden) 

Ein Zyklus von vier integrierten Ringvorlesungen von je einem Semester Dauer (2 Semesterwochenstunden) 

– I: Elektronische Struktur oxidischer Kristalle (Borstel, Eglitis, Neumann, Postnikov, Uhlenbrock) 

– II: Störstellen in Oxiden (Betzler, Borstel, Kapphan, Schirmer, Wöhlecke) 

– III: Anwendungen oxidischer Kristalle (Chamonine, Dötsch, Hertel, Krätzig, Ringhofer) 

– IV: Neueste Entwicklungen (Borstel et al.) 

sollte den Kollegiaten in aggregierter Darstellung Oberthemen aus dem Forschungsprogramm des Kollegs 

vermitteln. Es handelte sich dabei grundsätzlich um von mehreren Dozenten veranstaltete, integrierte und interdisziplinäre 

Veranstaltungen der unter 1.3 genannten Fachgebiete. Das Vorlesungsangebot wurde getragen 

von den dem Kolleg angehörigen Hochschullehrern und Postdoktoranden. Diese stellten sich damit gleichzeitig 

mit ihren Forschungsgebieten der Gesamtheit der Kollegiaten vor und erhielten damit auch Gelegenheit zur 

Vermittlung eines kontinuierlichen Überblicks über die Ergebnisse der jeweils eigenen Forschungsgruppe. 

Nach Bedarf und Verfügbarkeit ist dieser Kreis der Dozenten durch weitere Dozenten des Fachbereichs, oder 

auswärtiger Institutionen (Gastwissenschaftler) erweitert werden. Die Vorlesungsinhalte der Oberthemen wurden 

den Kollegiaten in Skriptform zur Verfügung gestellt. 

• Seminar des Kollegs (Doktoranden, Postdoktoranden, Hochschullehrer des Kollegs) 

Im Rahmen dieses Seminars (1 Semesterwochenstunde) erhielten die Kollegiaten, die Hochschullehrer des 

Kollegs und weitere Wissenschaftler Gelegenheit, über ihre aktuellen Forschungsthemen vorzutragen und darüber 

zu diskutieren. Auch diese Veranstaltung ist durch die Selbstorganisation der Stipendiaten unterstützt 

worden, z. B. dadurch, daß diese bei der Auswahl der einzuladenden Wissenschaftler aktiv mitwirkten. 

Es hat sich bewährt, in gewissen Abständen das Seminar durch Zusammenfassung von in ihrer Thematik benachbarten 

Forschungsvorhaben der Kollegiaten und auswärtiger Wissenschaftler zu der Form von Workshops 

und kleineren Tagungen zu erweitern. Dabei hat sich gezeigt, daß in einem solchen oft internationalen Rahmen 

die Argumentations-, Diskussions- und Präsentationsfähigkeit der Kollegiaten gefördert wird, nicht zuletzt 

auch durch die Notwendigkeit, sich dann praktisch ununterbrochen der englischen Sprache bedienen zu müssen. 

Die Programme der in der letzten Laufzeit des Kollegs durchgeführten Internationalen Workshops finden 

sich im Anhang B. 

Von jedem Kollegiaten wurde erwartet, daß er mindestens einmal pro Jahr im Rahmen dieses Seminars über 

den aktuellen Stand seines Dissertationsvorhabens vortrug. Das Seminar bildete so ein Element der Internen 

Erfolgskontrolle. Weitere Elemente der Erfolgskontrolle waren insbesondere Beiträge der Stipendiaten zu Tagungen 

und Vorträge bei anderen wissenschaftlichen Institutionen. Die Einzelberichte im Abschnitt 4 zeigen, 

daß sich jeder Stipendiat während der Laufzeit des Projekts im Durchschnitt etwa 5 – 6 mal solchen externen 

Diskussionen seiner wissenschaftlichen Arbeit unterzogen hat.


• Kolloquium des SFB 225 (Hochschullehrer des SFB und des Kollegs) 

Im Rahmen des Kolloquiums des SFB 225 (1 Semesterwochenstunde), in dem eingeladene Wissenschaftler 

des In- und Auslandes über neuere Forschungsergebnisse berichteten, wurden die Kollegiaten mit weiteren 

neuesten Entwicklungen und methodischen Ansätzen vertraut gemacht. 

Gastwissenschaftlerprogramm 

Die Möglichkeit, im Rahmen des Graduiertenkollegs auswärtige Gastwissenschaftler zu Forschungs- und 

Lehraufenthalten (typischerweise für einen Zeitraum zwischen zwei und vier Wochen) einzuladen, hat die 

Entwicklung des Kollegs und seine Vernetzung im internationalen Bereich in sehr starkem Maße befördert. 

Neben der direkten Mitarbeit solcher Gäste in den konkreten Promotionsvorhaben der Doktoranden haben 

diese Wissenschaftler durch ihre Beteiligung an den Seminaren, Kolloquien und Internationalen Workshops 

wichtige Beiträge zum Studienprogramm des Kollegs geleistet. Insgesamt verzeichnet die Kollegstatistik 

knapp 60 solcher Gastwissenschaftler-Aufenthalte, d.h. durchschnittlich sechs bis sieben pro Jahr. 

Vertiefung und Straffung der Promotionsphase 

Die Straffung der Promotionszeiten war stets ein wichtiges Ziel des Kollegprogramms. In den letzten 15 Jahren 

haben rund 145 Promotionen im Fachbereich Physik der Universität Osnabrück stattgefunden, d. h. im Durchschnitt 

etwa zehn pro Jahr. Der Mittelwert über alle Promotionszeiten (gemessen als Zeitraum zwischen Abschluß 

des Diploms und Abschluß des Promotionsverfahrens) beträgt derzeit (Ende 2000) 48.6 Monate, d. h. 

eine Promotion hat im Mittel der letzten 15 Jahre rund vier Jahre gedauert. Diese mittlere Promotionsdauer hatte 

bis Ende 1997 im Fachbereich die Tendenz, immer weiter anzusteigen. Tatsächlich wird Ende 1997 ein Mittelwert 

von ca. 51 Monaten erreicht, seitdem fällt der Mittelwert wieder in Richtung kürzerer Promotionszeiten ab. 

Das Graduiertenkolleg nahm im Sommer 1990 seine Arbeit auf. Bezogen auf den Zeitraum seit Abschluß der 

ersten Promotion im Kolleg (Sommer 1993) beträgt derzeit die mittlere Dauer bei Promotionen außerhalb des 

Kollegs 50.1 Monate , innerhalb des Kollegs 47.7 Monate. Die ursprünglich anvisierte Verkürzung der Promotionsprojekte 

auf 36 Monate ist also im Fachbereich weder innerhalb noch außerhalb des Kollegs erreicht worden. 

Hierfür lassen sich mehrere Gründe finden: 

- Die enge thematische und institutionelle Nachbarschaft zwischen SFB 225 und Kolleg war einer starken 

Verkürzung der Promotionszeiten nicht immer förderlich. Im SFB gab es keine institutionelle Beschränkung 

der Dauer eines einzelnen Promotionsprojekts. Dies und die Tatsache, daß im SFB 225 ausschließlich BAT- 

Stellen und damit im Vergleich zu dem Kolleg höherwertige Stellen bei den Doktoranden eingesetzt wurden, 

machte es nicht immer leicht, bei den Stipendiaten des Kollegs in Richtung einer noch schnelleren 

Promotion zu wirken. 

- Etwas mehr als die Hälfte der Stipendiaten des Kollegs kam von auswärtigen Institutionen zur Promotion 

nach Osnabrück, s. Abschnitt 2. Der Zeitraum zwischen dem Abschluß des Fachstudiums und dem Beginn 

des jeweiligen Doktorandenprojekts in Osnabrück ist für diese Personengruppe teilweise recht lang. Dies 

gilt insbesondere für die Doktoranden aus dem Ausland: Diese weisen im allgemeinen sehr kurze Fachstudiendauern 

in ihren Heimatländern auf, benötigen dann aber in der Regel eine längere Zeit, bevor sie tatsächlich 

in Deutschland mit einer Promotion beginnen. Es ist klar, daß für solche Doktoranden die zeitliche 

Spanne zwischen Abschluß des Diploms und Abschluß des Promotionsverfahrens wenig über den Erfolg 

des Kollegs bei der Verkürzung der Promotionszeiten auszusagen vermag


6.3 KOOPERATION MIT ANDEREN WISSENSCHAFTLICHEN EINRICHTUNGEN 

Hier ist an erster Stelle der wissenschaftliche Austausch mit dem SFB 225 und dem Institut für Technische Innovation 

(ITI), einem Transferinstitut zur regionalen Wirtschaft, zu nennen. Beide Institutionen sind am Fachbereich 

angesiedelt. 

Als Folge eines intensiven Gastwissenschaftlerprogramms kam es in den meisten Projekten zu Kooperationen 

mit den betreffenden externen wissenschaftlichen Einrichtungen im In- und Ausland, die durch Gastaufenthalte 

der Stipendiaten an solchen Institutionen vertieft wurden, s. Projektberichte im Abschnitt 4. 

6.4 EINFLUSS DES KOLLEGS AN DER UNIVERSITÄT 

Die Erfahrungen mit den an der Universität Osnabrück eingerichteten Graduiertenkollegs der DFG oder anderer 

Förderinstitutionen haben erhebliche Auswirkungen auf die Diskussionen innerhalb der Universität über die 

Struktur der zukünftigen Doktorandenausbildung gehabt. Dieser Diskussionsprozess ist noch nicht abgeschlossen. 

Die derzeit amtierende Hochschulleitung favorisiert jedoch ein Modell von „Promotionszentren“ (analog 

den Graduiertenkollegs) als den institutionellen Regelfall für Promotionsprojekte an der Universität. Ein wichtiges 

Zwischenergebnis ist in diesem Zusammenhang der kürzlich fertiggestellte Entwurf einer Musterpromotionsordnung 

für alle Fachbereiche.


7. VERZEICHNIS DER ANLAGEN 

ANLAGE A: KURZBERICHTE DER BETEILIGTEN HOCHSCHULLEHRER 

ANLAGE B: INTERNATIONALE WORKSHOPS DES KOLLEGS (1996 – 2000) 

ANLAGE C: ORDNUNG FÜR DAS GRADUIERTENKOLLEG

Universität Osnabrück, Graduiertenkolleg Mikrostruktur oxidischer

Sie wollen auch ein ePaper? Erhöhen Sie die Reichweite Ihrer Titel.

Template löschen?

Als Template speichern?