O - TU Bergakademie Freiberg
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I n stitu t f ü r A n o rg an isch e C h em i e<br />
Wolfgang Voigt<br />
Wärmespeicherung mit PCMs:<br />
Grundlagen und Markterfordernisse<br />
T U B ergak ad em i e F rei b erg I L eipzi ger Str. 29 I 09596 F rei b erg<br />
T el . 0 37 31 /39-4338 F ax 0 37 31 /39-2058
Sonne<br />
Speicherung welcher Wärme ?<br />
Sonnenwärme<br />
Prozesswärme<br />
Geowärme<br />
Für welche Anwendung?<br />
Heizung<br />
Klimatisierung<br />
Pufferung (Klimatisierung, Überhitzungsschutz)<br />
2
Weltenergiebedarf 2050 =<br />
30 TW<br />
� 0.015%<br />
Photosynthese<br />
40 TW = 0.02%<br />
Wind, Wellen<br />
400 TW = 0.2%<br />
Quelle: nach Wettermark<br />
Sonne<br />
170 000 TW<br />
Wärme<br />
Latente Wärme<br />
Verdampfung von<br />
Wasser, Eis<br />
40 000 TW = 23%<br />
120 000 TW = 70%<br />
Sensible Wärme<br />
Reflexion<br />
30%<br />
Erdabstrahlung<br />
80 000 TW = 47%<br />
Erwärmung Land, Wasser,<br />
Luft<br />
3
Strahlung [kWh/d/m 2 ]<br />
6<br />
4<br />
2<br />
0<br />
Sonne<br />
Sonneneinstrahlung monatlich Stockholm (1971)<br />
Jan Feb Mär Apr Mai Jun Jul Aug Sep Okt Nov Dez<br />
Monat<br />
direkt<br />
diffus<br />
4
Photovoltaik<br />
2007: 1.3 GW neu<br />
Netzeinspeisung<br />
Batterien<br />
Bleiakku<br />
Metallhydrid<br />
Lithiumionen-<br />
elektrochem. H 2<br />
Speicherarten für Sonnenenergie<br />
Anlagentyp<br />
Thermo-solar<br />
2007 > 1 Mio Systeme D<br />
Wärmespeicher<br />
Sensible Wärme Erdspeicher,<br />
Aquiferspeicher<br />
Latentwärmen L-V, S-L, S-S<br />
Sorptionswärmen Zeolithe<br />
Reaktionswärmen Hydratation<br />
Metallhydride, NH 3 ,<br />
Carbonatspaltung<br />
5
Speicherdichte<br />
Sensible W.<br />
Prinzipien der Wärmespeicherung<br />
Latentwärme<br />
� PCMs<br />
Wasserspeicher<br />
Sorptionswärmen<br />
Reaktionswärmen<br />
Systemkomplexität<br />
6
Zeit und Größe<br />
Langzeit- (saisonale) Speicherung : Monate<br />
Kurzzeitspeicherung : Stunden bis Tage<br />
Zentrale<br />
Dezentrale<br />
Prinzipien der Wärmespeicherung<br />
Speicherung<br />
Isolationsmaterialien<br />
Größen<br />
500 – 100.000m 3<br />
0.1 – 30 m 3<br />
7
Null-Energie-Häuser - Solarthermie<br />
18.2.2009, <strong>Freiberg</strong><br />
ENERGETIKhaus100®-basis<br />
�Langzeitwärmespeicher:<br />
5.90 m lang<br />
2.20 m Ø<br />
� ca. 20 m 3<br />
FASA AG Chemnitz<br />
Solifer Solardach AG<br />
Jenni Energietechnik AG<br />
8
Speicherfest 2005<br />
Jenni Energietechnik AG<br />
Solarthermie<br />
9
Latentwärmespeicherung<br />
PCMs , LWS-Materialien<br />
Schmelzen Erstarren<br />
Temperatur<br />
Wärmemenge Wärmemenge<br />
1 0
Temperatur – Schmelzwärme - Materialien<br />
S<br />
H<br />
Metalle
LWS-Materialien (PCM) und<br />
Speicherentwicklung mit Salzhydraten<br />
Definition Anforderungsprofil<br />
Screening nach Stoffen mit hohen ΔH für gegebene T<br />
� Salze, Salzhydrate<br />
� neue Mischungen<br />
� fest-fest-ΔH<br />
Langzeitstabilität � Phasenstabilisierung<br />
Wärmeleistung<br />
Unterkühlung � Keimbildner<br />
Verkapselung<br />
Niedertemperatur-Latentwärmespeicherung<br />
GALISOL<br />
GLS<br />
1 2
Auswahlkriterien bei Latentwärmespeichern<br />
Schmelz - Temperatur<br />
Schmelzenthalpie (Speicherdichte)<br />
Verfügbarkeit, Preis<br />
Toxizität<br />
Unterkühlung, Keimbildung<br />
Zyklenstabilität � Zeit !!<br />
Korrosion, Materialkompatibilität, Volumenänderung<br />
Verhalten unter Extrembelastung<br />
A N W E N D U N G E N<br />
1 3
Na2HP4_12 500<br />
del-H [kJ/dm 3 ]<br />
H 2 O<br />
700<br />
600<br />
400<br />
300<br />
200<br />
100<br />
Schmelzwärmen und Temperatur<br />
KCr-Al<br />
KF4<br />
LiBO2_8<br />
NaAc3<br />
Ba(OH)2_8<br />
NaOH1<br />
Na2S5<br />
CoN3<br />
MnCl2_4<br />
Sr(OH)2_8<br />
0 20 40 60 80 1 00 120 140 1 60 180 200<br />
Fp [°C]<br />
OxS_2<br />
LiOH1<br />
LiClO4_3 SrBr2_6<br />
Na4P2O7_10<br />
Mohr<br />
MgN3_6<br />
FeSO4_7<br />
1 4
Typische Bereiche<br />
Unsicherheiten<br />
kJ/kg<br />
Na 2 SO 4 *10H 2 O 214 – 251 242.4<br />
CH 3 COONa*3H 2 O 163 – 289 278<br />
Ba(OH) 2 *8H 2 O 275 – 301 285<br />
Ursachen<br />
� Wassergehalt<br />
� Verlust, Feuchte<br />
Angaben zu Schmelzwärmen<br />
� okkludiertes Wasser, Einschlüsse<br />
� Zuordnung des Wärmeeffektes zur Phasenänderung, GG<br />
Mg(NO 3 ) 2 ·6H 2 O<br />
1 5
Schmelzwärme und Struktur<br />
Warum hohe Schmelzwärmen bei Salzhydraten ?<br />
� Strukturänderungen<br />
ΔH = T * ΔS<br />
• Dehydratation der Kationen<br />
• Erniedrigung der Koordinationszahl<br />
• „Depolymerisation“ der Koordinationspolyeder<br />
1 6
Salzhydrate mit besonders großem ΔH<br />
�<br />
Schmelzwärme und Struktur<br />
größte Unterkühlungsneigung<br />
�<br />
oft inkongruent<br />
1 7
Temperatur – Schmelzwärmen<br />
Salzhydrat T F ΔH<br />
°C kJ/kg kJ/dm 3<br />
KF*4H 2 O 18 330 475<br />
CaCl 2 *6H 2 O 29 170-190 280-290<br />
LiNO 3 *3H 2 O 29 298 459<br />
Na 2 SO 4 *10H 2 O 32 244 360<br />
Na 2 CO 3 *10H 2 O 33 247 362<br />
KFe(SO 4 ) 2 *12H 2 O 33 173 240<br />
LiBr*2H 2 O 34 124 270<br />
CaBr 2 *6H 2 O 34 138 266<br />
Zn(NO 3 ) 2 *6H 2 O 36 130 235<br />
Na 2 HPO 4 *12H 2 O 36 279 424<br />
1 8
Temperatur – Enthalpie<br />
Salzhydrat T F ΔH<br />
°C kJ/kg kJ/<br />
CaCl2 *4H2O 39 158 ca. 253<br />
Ca(NO 3 ) 2 *4H 2 O 42 140 239<br />
KF*2H 2 O 42 266 405<br />
KCr(SO 4 ) 2 *12H 2 O 43 238 391<br />
Fe(NO 3 ) 3 *9H 2 O 47 155 235<br />
Na 2 HPO 4 *7H 2 O 48 135 204<br />
Ca(NO 3 ) 2 *3H 2 O 51 104 177<br />
Zn(NO 3 ) 2 *2H 2 O 55 68 155<br />
NaCH 3 COO*3H 2 O 58 278 376<br />
NaAl(SO 4 ) 2 *12H 2 O 61 181 272<br />
dm 3<br />
1 9
Temperatur – Enthalpie<br />
Salzhydrat T F ΔH<br />
Na 2 B 4 O 7 *10H 2 O 68 159 244<br />
Al(NO 3 ) 3 *9H 2 O 70 155 243<br />
LiCH 3 COO*2H 2 O 70 150<br />
°C kJ/kg kJ/dm 3<br />
Na 4 P 2 O 7 *10H 2 O 76 230 377<br />
Ba(OH) 2 *8H 2 O 78 285 543<br />
Al 2 (SO 4 ) 3 *18H 2 O 88 218 332<br />
Sr(OH) 2 *8H 2 O 89 370 628<br />
Mg(NO 3 ) 2 *6H 2 O 89 160 234<br />
Na 2 S*5H 2 O 95 307 437<br />
LiCl*H 2 O 99 212 338<br />
20
Kristallisation<br />
Vollständigkeit<br />
NaOOCCH 3 *3H 2 O Ba(OH) 2 *8H 2 O<br />
inkongruent<br />
Temp.<br />
Stratifikation<br />
Schmelz-/Erstarrungsverhalten<br />
P<br />
Zus., x<br />
D E<br />
kongruent<br />
21
Schmelz-/Erstarrungsverhalten - Phasendiagramm<br />
CH 3 COONa<br />
System NaAc-H 2 O<br />
inkongruentes Schmelzen<br />
22
Schmelz-/Erstarrungsverhalten - Phasendiagramm - Stratifikation<br />
NaAc*3H 2 O<br />
23
Schmelz-/Erstarrungsverhalten - Phasendiagramm - Stratifikation<br />
System CaCl 2 -H 2 O<br />
Zusätze zur<br />
Phasenstabilisierung<br />
oder<br />
Bewegung<br />
24
Temperatur<br />
Unterkühlung - Keimbildung<br />
keine Unterkühlung starke Unterkühlung<br />
Keimbildner<br />
25
Keimbildner Literaturstellen-Nr.<br />
Unterkühlung - Keimbildung<br />
(NH 4 ) 3 PO 4 39 Ag 3 PO 4 39 BaHPO 4 24 CaHPO 4 24 K 2 HPO 4 29 K 2 SO 4 49<br />
K 3 PO 4 39 KH 2 PO 4 29 Mica 16 Na 2 CO 3 40 Na 2 CO 3 10H 2 O 18 Na 2 H 2 P 2 O 7 1<br />
Na 2 HPO 4 7, 20, 23, 27, 30, 31, 32, 35, 36, 45 Na 2 HPO 4 2H 2 O 35 Na 2 HPO 4 7H 2 O<br />
35,48 Na 2 HPO 4 10H 2 O 18 Na 2 HPO 4 12H 2 O 33 Na 2 SeO 3 42 Na 3 HP 2 O 7 1<br />
Na 3 PO 4 30,35 Na 3 PO 4 0.5H 2 O aus Na 3 PO 4 12H 2 O präpariert 37<br />
Na 3 PO 4 12H 2 O 11,19,41,43,46 Na 3 PO 4 12MoO 3 nH 2 O, K 3 PO 4 12MoO 3 nH 2 O,<br />
(NH 4 ) 3 PO 4 12MoO 3 nH 2 O 25 Na 3 PO 4 2H 2 O 44 Na 4 P 2 O 7 1,9,20,22,23<br />
Na 4 P 2 O 7 10H 2 O 2,13, 28,34, 45, 50 NaBr2H 2 O 47 NaCl 21 NaH 2 PO 4 9,30,40<br />
NaH 3 P 2 O 7 1 NaNH 4 HPO 4 4H 2 O 48 NaOH 32 NaS 2 O 3 5H 2 O 18<br />
Na-Salze von organischen Säuren, Phosphaten oder Boraten 15<br />
Na-Salze (z.B. Na 3 PO 4 , Na 5 P 3 O 10 , Na-oleat, Na-stearat) 17<br />
Sr-Phosphate und / oder Hydrate 26 System NaOAc-Na 2 HPO 4 -H 2 O 8<br />
System NaOAc-Na 4 P 2 O 7 -H 2 O 10 Zn(OAc) 2 oder Pb(OAc) 2<br />
38<br />
26
Schlussfolgerungen<br />
1. Es gibt nicht das LWS-Material, immer Komposit<br />
� Testung sehr zeitaufwändig<br />
2. Solarthermie: PCMs noch keine Konkurrenz zum<br />
Wasser<br />
3. Massenmarkt: kostengünstiges makroverkapseltes<br />
SH-Komposit als Schüttgut mit<br />
bewiesener hoher Lebensdauer<br />
27
Makroverkapselung<br />
Chemische + Physikalische<br />
Makroverkapselung<br />
von<br />
Salzhydrat-PCMs<br />
(Mikroverkapselung: nein)
Bisher: mechanisches Füllen vorgegebener Behältnisse<br />
Materialien Formen Anwendungen<br />
‣ Kunststoffe:<br />
PE, PP, PUR,<br />
Polyester, ...<br />
‣ Metalle:<br />
Stahl, Al, Cu, Ni<br />
Kugeln, Kapseln<br />
Container, Folien<br />
Hohlstrukturplatten<br />
Kunststoffformen<br />
Schläuche<br />
Kannen Container,<br />
Kugeln Zylinder<br />
Hohlstrukturplatten<br />
Problem: Auslaufsicherheit,<br />
Aufwand, Nischenprodukte<br />
Verkapselungen<br />
Gebäudeheizung, med.<br />
Transporte, Überhitzungsschutz<br />
Gebäudeheizung,<br />
Warmwasserbereitung,<br />
Transportable Wärme
1. Sicherheit<br />
3. universelle<br />
Anwendbarkeit<br />
Konzept: Makroverkapseltes PCM als Schüttgut<br />
3-fache Sicherheit<br />
2. geringe Kosten Weg: Salzherstellung<br />
Metallkapsel<br />
Polymerkapsel<br />
poröser Kern<br />
(Matrix)<br />
Partikelherstellung Beschichtung<br />
hohe Speicherkapazität: hohes PCM / Kapsel - Verhältnis<br />
Schüttgutherstellung mit 1 – 20 mm Partikelgrößen
Konzept: Makroverkapseltes PCM als Schüttgut<br />
Beschichtungsreihenfolgen<br />
Metallkapsel<br />
Polymerkapsel<br />
poröser Kern<br />
(Matrix)<br />
Metallkapsel<br />
Polymerkapsel<br />
poröser Kern<br />
(Matrix)
Herstellungsschritte<br />
1. Herstellung des PCM<br />
2. Auswahl des Matrixmaterials und Befüllung der Matrix<br />
oder Synthese einer Polymer-Matrix in PCM-Schmelze<br />
3. Auswahl der Beschichtungsreihenfolge und der -materialien<br />
4. Auswahl der Beschichtungstechnologie<br />
5. Beschichtungen<br />
Konzept: Makroverkapseltes PCM als Schüttgut<br />
(Polymerbeschichtung + Metallisierung)
Material<br />
mineralische<br />
Schäume auf<br />
Silicatbasis<br />
Schäume auf<br />
Al 2 O 3 -, SiC-<br />
Basis<br />
expandierterG<br />
raphit<br />
Polymer-<br />
Schäume<br />
Konzept: Makroverkapseltes PCM als Schüttgut<br />
Hohlraumvolumen<br />
Auswahl der porösen Matrix<br />
Vorteile Nachteile<br />
40-95 % -gute Säureresistenz<br />
-preiswert<br />
KeraBims<br />
90 %<br />
-sehr gutes PCM-<br />
Matrix- Verhältnis<br />
-gute Festigkeit<br />
-sehr gutes PCM-<br />
Matrix- Verhältnis<br />
-sehr gute<br />
Wärmeleitfähigkeit<br />
bis 90% -sehr gutes PCM-<br />
Matrix- Verhältnis<br />
Metallschäume gute Wärmeleitfähigkeit<br />
abnehmende<br />
Festigkeit mit<br />
steigendem<br />
Hohlraumvolumen<br />
sehr teuer<br />
Preis<br />
-oft geschlossenporig<br />
-Hydrophobie, Form<br />
-Korrosion mit Salzen<br />
-Preis
Heizelemente<br />
1. Aufschmelzen<br />
des Salzhydrates<br />
Konzept: Makroverkapseltes PCM als Schüttgut<br />
Befüllung der Matrix - KeraBims<br />
Warmluft zur<br />
Beheizung des<br />
Matrixmaterials<br />
überschüssige<br />
Schmelze<br />
Evakuieren zur<br />
Entfernung der Luft<br />
aus den Poren<br />
2. Befüllung des<br />
vorgewärmten<br />
und evakuierten<br />
Matrixmaterials<br />
3. Mechanische<br />
Behandlung der<br />
Partikel zum Abrieb von<br />
außen anhaftendem<br />
Kristallisat
Auswahl der Beschichtungstechnologie - chemisch<br />
Methode Prinzip Vorteil Nachteile<br />
In-situ<br />
Polymerisation<br />
Abscheidung<br />
des Polymeren<br />
aus der Lösung<br />
Konzept: Makroverkapseltes PCM als Schüttgut<br />
Polymerbeschichtung 100-150 µm<br />
Abscheidung der<br />
Monomere aus einer<br />
Lösung oder Gasphase<br />
durch direkte<br />
Polymerisation an der<br />
Oberfläche<br />
Abscheidung durch<br />
Auftragen einer<br />
Polymer-“Lösung“ und<br />
anschließendes<br />
Verdampfen des LM<br />
Schichtdicken<br />
einstellbar,<br />
formunabhängig<br />
Schichtdicken<br />
einstellbar,<br />
formunabhängig<br />
Start der<br />
Polymerisation<br />
radikalisch oder<br />
durch Plasma –<br />
schlechte<br />
Löslichkeit der<br />
Polymere
1. Temperaturen<br />
(Zersetzung oder Dehydratation des PCM)<br />
2. Schüttgutherstellung<br />
(permanente Bewegung der Partikel<br />
während der Beschichtung für<br />
gleichmäßige Beschichtung)<br />
3. Minimale Schichtdicken<br />
Konzept: Makroverkapseltes PCM als Schüttgut<br />
Bedingungen für die Methodenwahl<br />
bei der Metallisierung der PCM-<br />
Partikel<br />
4. Beschichtungsunterlage (Salz, Matrix,<br />
Polymer)<br />
Metallisierung<br />
Einschränkungen<br />
keine Hochtemperaturverfahren<br />
keine laserunterstützten<br />
Verfahren<br />
keine typischen Flächen-und<br />
Bandbeschichtungs-Verfahren<br />
mechan. Verf. � Investaufwand<br />
bedenken
Methode<br />
PVD<br />
Elektrochemische<br />
Abscheidung<br />
Chemische<br />
Abscheidung<br />
Abscheidung<br />
durch reaktive<br />
Gasbehandlung<br />
Konzept: Makroverkapseltes PCM als Schüttgut<br />
Prinzip<br />
Beschichtungsmaterial wird<br />
im Vakuum verdampft, der<br />
Dampf schlägt sich am<br />
Substrat nieder<br />
Substrat als Kathode<br />
geschaltet<br />
aus Elektrolyten durch auf<br />
der Oberfläche des<br />
Substrates befindliche<br />
Reduktionsmittel<br />
Abscheidung durch<br />
Zersetzung einer<br />
reaktiven Gasphase<br />
Vorteile<br />
hohe Raten,<br />
oberflächenunabhängig<br />
hohe Raten,<br />
geringe<br />
Investition<br />
oberflächenunabhängig,<br />
konturengetreue<br />
Beschichtung<br />
hohe Raten,<br />
oberflächenunabhängig<br />
Nachteile<br />
Schichten nicht<br />
sehr dicht,<br />
teuer<br />
nur auf leitenden<br />
Oberflächen,<br />
geringe Raten,<br />
Auswahl der<br />
Red.-mittel<br />
kritisch<br />
aus Gasphase (CVD) sehr teuer<br />
Hohes chem.<br />
Prozeß-Know-<br />
How notwendig
Schlussfolgerungen<br />
1. Breitere Nutzung von Solarthermie benötigt effektivere Wärmespeicherung<br />
2. Salzhydrate haben in diesem Temperaturbereich die größten Speicherdichten<br />
3. Paraffin als PCM zumindest im Baubereich keine Zukunft<br />
4. Marktchancen für breite PCM-Anwendungen sind nur mit makroverkapselten<br />
Materialien zu erreichen<br />
5. Die Kapselgrößen sollten wegen der erforderlichen Wärmeleistungen 20 mm<br />
Durchmesser nicht überschreiten mit Schichtdicken < 200 μm<br />
6. Die Dichtigkeitsanforderungen bei Salzhydraten sind sehr hoch<br />
7. Die Anwendbarkeit von Hochdurchsatz-Beschichtungs- oder –Verkapselungs-<br />
Technologien wurde auf diesen Bereich bisher nicht systematisch geprüft<br />
8. PCMs sind Low-Preis-Produkte, obere Grenze bei etwa 2 – 3 €/L PCM
2000 – 2004, BMWi + BMBF<br />
2005 - 2008<br />
!!! Danke !!!<br />
Modifizierung des GLS-Prinzips (BMBF), 1992 - 1995<br />
H.-H. Emons, R. Naumann, Th. Fanghänel<br />
Sven Lehr<br />
Marion Burkhardt<br />
Rita Bulgrin<br />
Bettina Granzow, Christine Eildermann<br />
Dewen Zeng<br />
Carsten Rudolph , Christine Rissom, Susanne Steinert<br />
Horst Schmidt, Thomas Zehl<br />
BMBF Jülich (Dr. Lottner)<br />
Merck KGaA (Dr. Neuschütz, Dr. Glausch)<br />
ZAE Bayern (H.-P. Ebert)<br />
Thermoschatz<br />
Engineering<br />
Bauakademie<br />
Berlin
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