Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ... Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
Durchführung 2.2.3 Bestimmung von Assoziationskonstanten Ka mit Hilfe der 1 H-NMR- Titrationsmethode (Wirt-Gast-Komplexbildung) Bei Komplexierung eines Substratmoleküls in der Kavität der Klammer vom Typ 13 erfahren die Substratprotonen eine Hochfeldverschiebung, da sie sich im Anisotropiekegel der Rezeptoraromaten befinden. Die Anlagerung des Substrats außerhalb der Klammer an ein aromatisches System führt ebenfalls zu einer Hochfeldverschiebung der Substratprotonen. Welche Art der Komplexierung vorliegt, kann durch Einkristallstrukturanalysen der Komplexkristalle oder durch H,H-NOESY- Experimente aufgeklärt werden. Die Assoziationskonstante Ka kann über die Konzentrationsabhängigkeit der chemischen Verschiebung δ der Rezeptor- und/oder Substratprotonen bestimmt werden. Zur Auswertung werden die Änderungen der chemischen Verschiebungen der Substratprotonen verfolgt, da in der Regel für diese größere Δδ-Werte beobachtet werden und dadurch der Ablesefehler von δ geringer ist. R + S RS R = Rezeptors S = Substrats Die Lage des Gleichgewichtes ist durch die Komplexassoziationskonstante Ka gegeben, die ein Maß für die Stabilität des Komplexes darstellt. Die Komplexassoziationskonstanten Ka werden mit Hilfe des Massenwirkungsgesetzes durch Gleichung (6) beschrieben. 82 (1)
Durchführung K a = [RS] [R] [S] = [RS] ([R] 0 - [RS]) ( [S] 0 - [RS]) [R] = Konzentration des Rezeptors [R]0 = Ausgangskonzentration des Rezeptors [S] = Konzentration des Substrats [S]0 = Ausgangskonzentration des Substrats [RS] = Komplexkonzentration Verläuft der Austausch zwischen freiem und komplexiertem Substrat schnell gegenüber der NMR-Zeitskala, so werden nur die gewichteten Mittelwertsignale für die chemische Verschiebungen δobs von komplexiertem und freiem Substrat bzw. Rezeptor beobachtet (siehe Gleichung (7)). obs [ S] [ S] + [ RS] [ RS] δ RS [ S] + [ RS] δ ⋅δ + ⋅ = 0 δobs = beobachtete chemische Verschiebung δ0 = chemische Verschiebung der freien Komponente δRS = chemische Verschiebung der komplexierten Komponente Die Differenzen der chemischen Verschiebungen lassen sich mit den Gleichungen (8) und (9) definieren. Δδ = δ0 δobs Δδmax = δ0 δRS Δδ = komplex-induzierte Verschiebung (CIS) Δδmax = maximal Komplex-induzierte Verschiebung Durch Kombination der Gleichungen (6) - (9), erhält man einen Ausdruck für Δδ (Gleichung 10). 83 (6) (7) (8) (9)
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- Seite 67 und 68: Durchführung Es wurde Versuch, die
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- Seite 97 und 98: Durchführung Bei der Untersuchung
- Seite 99 und 100: Durchführung Die Δδ-Werte der je
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- Seite 105 und 106: Durchführung außengelegenen Seite
- Seite 107 und 108: Durchführung Bei der höchsten Kon
- Seite 109 und 110: Durchführung Besonders starke Hoch
- Seite 111 und 112: Durchführung H 3 H 1 H 4 H 3 H 1
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- Seite 115 und 116: Durchführung Tabelle 2.2.4-2: Asso
- Seite 117 und 118: Durchführung Tabelle 2.2.4-3: Asso
- Seite 119 und 120: O 2N Durchführung Tabelle 2.2.4-4:
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- Seite 129 und 130: Durchführung ΔErel [kcal mol -1 ]
- Seite 131 und 132: Durchführung Die ermittelte Krista
- Seite 133 und 134: Durchführung syn,syn ΔErel = 0.0
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- Seite 139 und 140: Durchführung Die ab initio-Rechnun
- Seite 141 und 142: Durchführung Der Vergleich der erm
Durchführung<br />
K a =<br />
[RS]<br />
[R] [S]<br />
=<br />
[RS]<br />
([R] 0 - [RS]) ( [S] 0 - [RS])<br />
[R] = Konzentration des Rezeptors<br />
[R]0 = Ausg<strong>an</strong>gskonzentration des Rezeptors<br />
[S] = Konzentration des Substrats<br />
[S]0 = Ausg<strong>an</strong>gskonzentration des Substrats<br />
[RS] = Komplexkonzentration<br />
Verläuft der Austausch zwischen freiem und komplexiertem Substrat schnell<br />
gegenüber der NMR-Zeitskala, so wer<strong>den</strong> nur die gewichteten Mittelwertsignale<br />
für die chemische Verschiebungen δobs <strong>von</strong> komplexiertem und freiem Substrat<br />
bzw. Rezeptor beobachtet (siehe Gleichung (7)).<br />
obs<br />
[ S]<br />
[ S]<br />
+ [ RS]<br />
[ RS]<br />
δ RS<br />
[ S]<br />
+ [ RS]<br />
δ ⋅δ<br />
+ ⋅<br />
= 0<br />
δobs = beobachtete chemische Verschiebung<br />
δ0 = chemische Verschiebung der freien Komponente<br />
δRS = chemische Verschiebung der komplexierten<br />
Komponente<br />
Die Differenzen der chemischen Verschiebungen lassen sich mit <strong>den</strong> Gleichungen<br />
(8) und (9) definieren.<br />
Δδ = δ0 δobs Δδmax = δ0 δRS Δδ = komplex-induzierte Verschiebung (CIS)<br />
Δδmax = maximal Komplex-induzierte Verschiebung<br />
Durch Kombination der Gleichungen (6) - (9), erhält m<strong>an</strong> einen Ausdruck für Δδ<br />
(Gleichung 10).<br />
83<br />
(6)<br />
(7)<br />
(8)<br />
(9)
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