Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...

Durchführung
Die Darstellung der „halben“ Klammer syn-67 startete mit der Synthese des
Diacetoxybenzonorbonadiens 75, das sich leicht und in großen Mengen aus dem
Diels-Alder-Addukt von p-Benzochinon mit 1,3-Cyclopentadien und nachfolgend
durch basenkatalysierte Aromatisierung in Gegenwart von Acetanhydrid herstellen
lässt. Durch Umsetzung des Diacetoxybenzonorbornadien 75 mit dem Tetrabrom-
o-xylol-Derivat 68 wurde gezielt eine Naphthalin-Seitenwand der Klammer 74
synthetisiert. Nach basischer Hydrolyse der Acetatgruppen und nachfolgender
Oxidation mit DDQ wurde das Chinon 73 erhalten. Die erneute Umsetzung von 73
mit 1,3-Cyclopentadiens in einer weiteren Diels-Alder-Reaktion lieferte ein
Isomerengemisch, bestehend aus den endo-endo- und exo-endo-Addukten syn-
und anti-72 im Verhältnis von 65:35. Das Isomerengemisch wurde mittels
Säulenchromatographie getrennt. Durch basisch-induzierte Keto-Enol-
Isomerisierung in Gegenwart von Acetanhydrid wurde die Verbindung syn-67 zu
70% erhalten.
Führt man die Reaktion von 73 mit 1,3-Cyclopentadien in Gegenwart von
Luftsauerstoff durch, erhält man einen Feststoff, bei dem laut 1 H- und 13 C- NMR-
Spektren die CC-Norbornadien-Doppelbindungen fehlen. Laut 1 H-NMR-Spektren
handelt es sich vermutlich um ein Gemisch der Epoxide 76 und 77. Die
Epoxidierung von gespannten Doppelbindungen mit Luftsauerstoff stellt eine
bekannte Reaktion dar. Auch Chinone werden mit Luftsauerstoff zu den
entsprechenden Epoxiden oxidiert. Eines der bekanntesten Beispiele ist die
Oxidation von Vitamin K. [98]
O
Toluol, O2 O
O -78 °C - RT
O
73 76 77
Abbildung 2.1.5-6: Bildung der schwerlöslichen Epoxide 76 und 77 bei der Umsetzung von 73
mit Cyclopentadien in Gegenwart von Luftsauerstoff
O
O
+
O
O
O
O
72