Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...

Durchführung
Nach der säulenchromatographischen Vorreinigung wurde die erhaltene Mischung
1 H-NMR-spektroskopisch untersucht. Die Bildung der monosubstituierten Klammer
rac-71b konnte nachgewiesen werden, da sich im Spektrum sowohl die
charakteristischen Signale für die unsubstituierte als auch für die substituierte
Naphthalinseitenwand zeigten. (Spektrum und Charakterisierung siehe Seite 77).
Eine Trennung der monoester-substituierten Klammer rac-71b aus dem Gemisch
mit der unsubstituierten Klammer 13b war auf einer fallenden SC-Säule (Kieselgel)
nicht möglich, aber mittels MPLC ließen sich beide Verbindungen trennen. Die
Ausbeute an rac-71b beträgt 60% bezogen auf das Gemisch von 13b mit syn-67.
Da die bisherigen Versuche, die Klammer rac-71b über die „halbe Klammer“ syn-
67 darzustellen, sich als sehr zeitintensiv herausstellten, wurde der Versuch
unternommen, die monosubstituierte Klammer rac-71 direkt in einer „Eintopf“-
Reaktion zu erhalten. In einer erneuten Klammersynthese wurden alle Edukte, d.h.
Bisdienophil syn-51b, 68 und 34, vorgelegt und zur Reaktion gebracht. Dabei
wurden die Eduktverhältnisse so gewählt, dass die Tetrabromaddukte zum
Bisdienophil in ca. drei- bis vierfachem (6-8 Moläquivalente) Überschuss vorlagen.
Außerdem wurden die zwei Tetrabromverbindungen 68 und 34 zu gleichen
molaren Anteilen eingesetzt (siehe Abbildung 2.1.5-3).
Die DC-Kontrolle der Reaktionsmischung durch Vergleich mit den drei Klammern
(13b, rac-71b und meso-rac-58b) zeigte die Bildung der verschieden
substituierten Klammern an. Zur Bestimmung der Anteile der verschiedenen
Produkte wurde ein Teil des nach der säulenchromatographischen Reinigung des
Rohrproduktes erhaltenen Gemisches mittels MPLC weiter in seine Bestandteile
getrennt. Die NMR-spektroskopische ( 1 H- und 13 C-NMR) Untersuchung der drei
Fraktionen machte eine Zuordnung der Produkte durch Vergleich mit den bereits
bekannten Verbindungen möglich. So konnte die erste Fraktion der
unsubstituierten Klammer 13b, die zweite Fraktion der monosubstituierten
Klammer rac-71b und die dritte Fraktion den disubstituierten Klammern meso/rac-
58b zugeordnet werden. Es zeigt sich, dass die unsubstituierte, die
monosubstituierte und die meso-rac-Mischung der disubstituierten Klammer in
etwa gleich hohen Anteilen gebildet wurden. Die Gesamtausbeute der Reaktion
beträgt 55 %.
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