Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ... Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
Durchführung Die mit N-Acetylgruppen geschützten Klammern meso-66c und rac-66c ließen sich in 60%iger Ausbeute durch Umsetzung des Tetrabromids 48 mit dem Bisdienophil syn-51c (siehe Abbildung 2.1.4-2) erhalten, während die mit den Phthalimid geschützten Klammern meso-65c und rac-65c lediglich eine 40 %ige Ausbeute erzielten. Die basische Hydrolyse der Acetatgruppen in meso-66c und rac-66c erwies sich effizienter, da zum einen die Reaktionsführung einfacher war und zweitens eine höhere Ausbeute erhalten wurde als bei der Aminolyse des Phthalimidsderivats 65 mit wässrigem Hydrazin. R NO 2 OMe OMe rac-65c + meso-65c O R = N O R NO 2 NH2NH2 H2O C6H5CH3 100°C, 10 h 50% H 2N NO 2 OMe OMe rac-64c + meso-64c NH NO 2 2 1.) NaOH, EtOH RT, 30 min 2.) HCl (15%), 90% AcHN NO 2 OMe OMe rac-66c + meso-66c NO 2 64 NHAc Abbildung 2.1.4-3: Versuche zur Darstellung der molekularen Klammern meso-64c und rac- 64c Es wurde versucht, die tetranitro-substituierten Klammer 25c ausgehend von den gemischt substituierten Klammern meso/rac-64c durch Oxidation der Aminogruppen mit H2O2 auf analogem Weg herzustellen wie 4,5-Dimethyl-1,2dinitrobenzol aus 4,5-Dimethyl-2-nitroanilin. Das Produkt sollte durch Ausfällen aus Eiswasser erhalten werden; dies wurde aber nicht beobachtet. Aufgrund des geringen Ansatzes (50 mg meso/rac-64c) wurde daraufhin auf eine weitere Aufarbeitung der Reaktionsmischung verzichtet.
Durchführung H 2N H 2N NO 2 NO 2 OMe OMe rac-64c OMe OMe meso-64c NO2 NH2 NO2 NH2 AcOH, H2O2 H2SO4 80°C, 12h O 2N NO 2 OMe OMe NO2 NO2 Abbildung 2.1.4-4: Versuch zur Darstellung der tetra-substituierten Klammer 25c ausgehend von 25c den dinitro-diamino-Klammern meso-64c und rac-64c 65
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- Seite 97 und 98: Durchführung Bei der Untersuchung
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Durchführung<br />
Die mit N-Acetylgruppen geschützten <strong>Klammern</strong> meso-66c und rac-66c ließen<br />
sich in 60%iger Ausbeute durch Umsetzung des Tetrabromids 48 mit dem<br />
Bisdienophil syn-51c (siehe Abbildung 2.1.4-2) erhalten, während die mit <strong>den</strong><br />
Phthalimid geschützten <strong>Klammern</strong> meso-65c und rac-65c lediglich eine 40 %ige<br />
Ausbeute erzielten.<br />
Die basische Hydrolyse der Acetatgruppen in meso-66c und rac-66c erwies sich<br />
effizienter, da zum einen die Reaktionsführung einfacher war und zweitens eine<br />
höhere Ausbeute erhalten wurde als bei der Aminolyse des Phthalimidsderivats 65<br />
mit wässrigem Hydrazin.<br />
R<br />
NO 2<br />
OMe<br />
OMe<br />
rac-65c<br />
+<br />
meso-65c<br />
O<br />
R = N<br />
O<br />
R<br />
NO 2<br />
NH2NH2 H2O C6H5CH3 100°C, 10 h<br />
50%<br />
H 2N<br />
NO 2<br />
OMe<br />
OMe<br />
rac-64c<br />
+<br />
meso-64c<br />
NH<br />
NO 2<br />
2<br />
1.) NaOH, EtOH<br />
RT, 30 min<br />
2.) HCl (15%),<br />
90%<br />
AcHN<br />
NO 2<br />
OMe<br />
OMe<br />
rac-66c<br />
+<br />
meso-66c<br />
NO 2<br />
64<br />
NHAc<br />
Abbildung 2.1.4-3: Versuche zur Darstellung der <strong>molekularen</strong> <strong>Klammern</strong> meso-64c und rac-<br />
64c<br />
Es wurde versucht, die tetr<strong>an</strong>itro-substituierten Klammer 25c ausgehend <strong>von</strong> <strong>den</strong><br />
gemischt substituierten <strong>Klammern</strong> meso/rac-64c durch Oxidation der<br />
Aminogruppen mit H2O2 auf <strong>an</strong>alogem Weg herzustellen wie 4,5-Dimethyl-1,2dinitrobenzol<br />
aus 4,5-Dimethyl-2-nitro<strong>an</strong>ilin. Das Produkt sollte durch Ausfällen<br />
aus Eiswasser erhalten wer<strong>den</strong>; dies wurde aber nicht beobachtet. Aufgrund des<br />
geringen Ansatzes (50 mg meso/rac-64c) wurde daraufhin auf eine weitere<br />
Aufarbeitung der Reaktionsmischung verzichtet.
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