Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
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Durchführung 2.1.4 Versuche zur Synthese der terminal tetra-substituierten molekularen Klammern 23c und 25c Da die dinitro-substituierte Tetrabromverbindung 41 zum Aufbau der tetranitrosubstituierten Klammer nicht erhalten wurde, sollten die Klammern 25c bzw. 23c auf einem alternativen Syntheseweg hergestellt werden. Ausgehend von den gemischt-substituierten dinitro-diamino-Klammern 64 sollte sowohl durch Oxidation die tetranitro-substituierte Klammer 25c als auch durch Reduktion die tetraamino-substituierte Klammer 23c zugänglich sein. H 2N NH 2 OMe OMe NH2 NH2 H 2N NO 2 OMe + Isomer OMe NH2 NO2 O 2N NO 2 OMe 23c 64c 25c OMe 62 NO2 NO2 Abbildung 2.1.4-1: Darstellung der tetraamino- bzw. tetranitrosubstituierten Klammer 23c bzw. 25c ausgehend aus der gemischt nitro- und amino-substituierten Klammer 65c. Die Reaktion des mit der Phthalsäureamid-geschützten 1-Amino-2-Nitro-4,5- Bis(dibrommethyl)benzols 45 mit dem Bisdienophil syn-51c liefert ein Gemisch der diastreomeren Klammern meso-65c und rac-65c in 40 %iger Ausbeute.
Durchführung O 2N R OMe syn-51c O 45: R= N O 48: R= NHAc OMe Br Br Br Br NaI, CaCO 3, DMF 55 °C, 100 mbar 40 % (R: Phth) 60 % (R: NHAc) R O 2N NO 2 R OMe OMe rac-65c rac-66c OMe OMe O meso-66c (R=NHAc) NO 2 R NO 2 meso-65c (R= N ) Abbildung 2.1.4-2: Synthese der molekularen Klammern meso-65c und rac-66c bzw. meso- 66c und rac-66c. Die Abspaltung der Pthalimid-Schutzgruppe erfolgte nach der in der Literatur [88] beschriebenen Weise. Danach wurde das Gemisch der diastereomeren Klammern 65c mit wässriger Hydrazin-Lösung in 50 %iger Ausbeute in die entsprechenden dinitro-diamino-Klammern meso-64c und rac-64c überführt. Da die Isolierung der Produkte 64c aus dem Gemisch mit den noch vorhandenen Edukten 65c schwierig war, wurde anschliessend der Versuch unternommen, die Klammern 64c aus der Reaktion von syn-51c mit 48 herzustellen. O R 63
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Durchführung<br />
2.1.4 Versuche zur Synthese der terminal tetra-substituierten <strong>molekularen</strong><br />
<strong>Klammern</strong> 23c und 25c<br />
Da die dinitro-substituierte Tetrabromverbindung 41 zum Aufbau der tetr<strong>an</strong>itrosubstituierten<br />
Klammer nicht erhalten wurde, sollten die <strong>Klammern</strong> 25c bzw. 23c<br />
auf einem alternativen Syntheseweg hergestellt wer<strong>den</strong>.<br />
Ausgehend <strong>von</strong> <strong>den</strong> gemischt-substituierten dinitro-diamino-<strong>Klammern</strong> 64 sollte<br />
sowohl durch Oxidation die tetr<strong>an</strong>itro-substituierte Klammer 25c als auch durch<br />
Reduktion die tetraamino-substituierte Klammer 23c zugänglich sein.<br />
H 2N<br />
NH 2<br />
OMe<br />
OMe<br />
NH2 NH2 H 2N<br />
NO 2<br />
OMe<br />
+<br />
Isomer<br />
OMe<br />
NH2 NO2 O 2N<br />
NO 2<br />
OMe<br />
23c 64c 25c<br />
OMe<br />
62<br />
NO2 NO2 Abbildung 2.1.4-1: Darstellung der tetraamino- bzw. tetr<strong>an</strong>itrosubstituierten Klammer 23c bzw.<br />
25c ausgehend aus der gemischt nitro- und amino-substituierten Klammer<br />
65c.<br />
Die Reaktion des mit der Phthalsäureamid-geschützten 1-Amino-2-Nitro-4,5-<br />
Bis(dibrommethyl)benzols 45 mit dem Bisdienophil syn-51c liefert ein Gemisch<br />
der diastreomeren <strong>Klammern</strong> meso-65c und rac-65c in 40 %iger Ausbeute.
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