Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
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Durchführung HOH 2C MeO OMe CH 2OH HOH 2C MeO OMe CH 2OH meso-62c rac-62c HOH 2C anti-Isomere meso-62c rac-62c Abbildung 2.1.3.4-2-1: Chromatogramm der Trennung von meso- und rac-62c aus einem MeO OMe Gemisch von meso/rac-62c und den ensprechenden anti-Isomeren meso/rac-62c Schwierigkeiten ergaben sich bei der Synthese der Hydrochinonklammer 62d ausgehend von 62c. Die Abspaltung der Methoxygruppen sowohl mit BBr3-Lösung als auch mit AlCl3 misslang. Alternativ wurde 62d lediglich als Diastereomerenmischung aus der diacetat-substituierten Dimethylester Klammer 58b unter Einsatz von LiAlH4 erhalten. 58 CH 2OH
Durchführung 2.1.3.4.3 Synthese der Dicarbonsäureamid-substituierten Klammern 63c und 63d Die Darstellung der Dicarbonsäureamide war über zwei Synthesewege möglich. Zunächst wurde die Dicarbonsäure 61c in das korrespondierende Säurechlorid und durch Reaktion mit Ammoniaklösung in die entsprechende Dicarbonsäureamid-Kammer 63c überführt. Auf diese Weise wurde 63c mit einer Ausbeute von 70% erhalten. Einfacher und schneller konnte die Dicarbonsäureamidklammer 63c unter den in Abbildung 2.1.3.4.3-1 beschriebenen Reaktionsbedingungen synthetisiert werden. [96] Dabei wurden sowohl das abgetrennte rac-61c, als auch das abgetrennte meso- 61c mit Ammoniumchlorid und TOTT (S-(1-Oxido-2-pyridinyl)-1,1,3,3tetramethyluromiumtetrafluroborat) [97] als Katalysator umgesetzt. Der Vorteil dieser Synthese besteht darin, dass trotz Anwesenheit anderer funktionellen Gruppen die Reaktion ausschließlich nur an der gewünschten Carbonsäurefunktion stattfindet. Erhalten wurde 63c zu 80 %. HO 2C MeO OMe CO 2H a), b) a) 70 %, b) 80 % H 2NOC MeO rac-61c rac-63c meso-61c meso-63c a) 1.) SOCl2, DMF, 80°C, 5h 2.) THF, NH3-aq. (25%),0°C-RT, 2h b) 1.) TOTT, DMF, RT, 30 min. 2.) DIEA, NH4Cl, RT, 24h TOTT: OMe N O - 59 CONH 2 NMe 2 S NMe2 - BF4 Abbildung 2.1.3.4.3-1: Synthese der Dicarbonsäureamide rac- 63c und meso-63c über zwei Synthesewege aus den Dicarbonsäuren rac-61c und meso-61c
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Durchführung<br />
HOH 2C<br />
MeO<br />
OMe<br />
CH 2OH<br />
HOH 2C<br />
MeO<br />
OMe<br />
CH 2OH<br />
meso-62c rac-62c<br />
HOH 2C<br />
<strong>an</strong>ti-Isomere meso-62c rac-62c<br />
Abbildung 2.1.3.4-2-1: Chromatogramm der Trennung <strong>von</strong> meso- und rac-62c aus einem<br />
MeO<br />
OMe<br />
Gemisch <strong>von</strong> meso/rac-62c und <strong>den</strong> ensprechen<strong>den</strong> <strong>an</strong>ti-Isomeren<br />
meso/rac-62c<br />
Schwierigkeiten ergaben sich bei der Synthese der Hydrochinonklammer 62d<br />
ausgehend <strong>von</strong> 62c. Die Abspaltung der Methoxygruppen sowohl mit BBr3-Lösung<br />
als auch mit AlCl3 missl<strong>an</strong>g. Alternativ wurde 62d lediglich als<br />
Diastereomerenmischung aus der diacetat-substituierten Dimethylester Klammer<br />
58b unter Einsatz <strong>von</strong> LiAlH4 erhalten.<br />
58<br />
CH 2OH
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