Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ... Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
Durchführung a) b) meso/rac- 58b 19 6 23 21 CH3 O 7 O 20 17 8 18 O 16 22 5O CH3 15 9 1 24 14 27 2 H3CO2C 26 3 4 10 13 11 12 CO2CH3 28 25 c) meso-58b 19 6 23 21 CH3 O 7 O 20 17 8 18 O 16 22 5O CH3 15 9 1 24 14 27 2 H3CO2C 26 4 3 13 10 11 12 CO2CH3 28 25 (+)-Enantiomer- 58b Abbildung 2.1.3.1-4: 7.85 1-,13-, 10-H 8.32 8.34 8.5 1-,13-H 3-,11-, 12-H 8.5 8.5 8.0 7.80 8.0 3-,12-H 8.0 7.75 7.5 7.5 7.5 7.70 7.0 7.0 4-,13-H 7.0 14-,18-, 9-H 6.5 4-,10-, 13-H 5-,9-, 14-H 7.65 6.5 9-,18-H 6.5 6.0 7.60 6.0 6.0 5.5 7.55 6-,8-, 15-, 17-H 4.32 5.5 5-,14-H 7.86 7.84 7.82 7.60 7.56 7.52 5.5 5.0 3.88 4.30 5.0 5.0 4.5 3.86 3.87 4.5 4.0 25-, 26-H 4.5 3.84 3.86 25-, 26-H 3.5 4.0 25-, 26-H 8.34 8.32 3.86 3.88 2.50 2.48 4.0 3.0 2.50 3.5 3.5 2.48 2.5 3.0 3.0 2.45 2.47 23-, 24-H 23-H, 24-H 2.5 23-,24-H 1 H-NMR-Spektrum in CDCl3 (500 MHz) a) der Mischung aus meso- und rac-58b b) von meso- 58b und c) von (+)-Enantiomer-58b 2.5 44 2.0
Durchführung Neben den diacetoxy-substituierten Dimethylesterklammern meso- und rac-58 ließen sich bei analoger Reaktion auch die dimethoxy-substituierte Dimethylesterklammern als 1:1-Gemisch aus meso-58c und rac-58c durch Umsetzung des Bisdienophils 51c mit 34 in 93 %iger Ausbeute herstellen. Die Diastreomerentrennung der Klammern mittels MPLC erwies sich hier –wie bei den Klammern 58b – als sehr schwierig. Auch mittels HPLC unter Einsatz einer optisch aktiven HPLC-Säule (Chiralcel-OD) wurde keine Racematspaltung erreicht, hier liessen sich lediglich die Diastereomeren meso-58c und rac-58c trennen. Die strukturelle Zuordnung der getrennten Verbindungen meso-58c und rac-58c erfolgte NMR-spektroskopisch ( 1 H-NMR und 13 C-NMR) anhand der Zuordnung der Signale der Methoxygruppen. Im 1 H-NMR-Spektrum von meso-58c werden die Signale bei δ = 3.79 und 3.81 ppm den chemisch nicht äquivalenten CH3-Protonen der Methoxygruppen und im Spektrum von rac-58c das Signal bei δ = 3.83 ppm den chemisch äquivalenten CH3-Protonen zugeordnet. 45
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Durchführung<br />
Neben <strong>den</strong> diacetoxy-substituierten Dimethylesterklammern meso- und rac-58<br />
ließen sich bei <strong>an</strong>aloger Reaktion auch die dimethoxy-substituierte<br />
Dimethylesterklammern als 1:1-Gemisch aus meso-58c und rac-58c durch<br />
Umsetzung des Bisdienophils 51c mit 34 in 93 %iger Ausbeute herstellen. Die<br />
Diastreomerentrennung der <strong>Klammern</strong> mittels MPLC erwies sich hier –wie bei <strong>den</strong><br />
<strong>Klammern</strong> 58b – als sehr schwierig. Auch mittels HPLC unter Einsatz einer<br />
optisch aktiven HPLC-Säule (Chiralcel-OD) wurde keine Racematspaltung erreicht,<br />
hier liessen sich lediglich die Diastereomeren meso-58c und rac-58c trennen. Die<br />
strukturelle Zuordnung der getrennten Verbindungen meso-58c und rac-58c<br />
erfolgte NMR-spektroskopisch ( 1 H-NMR und 13 C-NMR) <strong>an</strong>h<strong>an</strong>d der Zuordnung der<br />
Signale der Methoxygruppen. Im 1 H-NMR-Spektrum <strong>von</strong> meso-58c wer<strong>den</strong> die<br />
Signale bei δ = 3.79 und 3.81 ppm <strong>den</strong> chemisch nicht äquivalenten CH3-Protonen<br />
der Methoxygruppen und im Spektrum <strong>von</strong> rac-58c das Signal bei δ = 3.83 ppm<br />
<strong>den</strong> chemisch äquivalenten CH3-Protonen zugeordnet.<br />
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