Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...

Durchführung
Mit Hilfe dieser Reaktionsfolge waren die diacetoxy- und dimethoxy-substituierten
Klammern mit terminalen Methylester-, Nitro- und Glycinmethylestergruppen
58b,c; 59b,c und 31b,c zugänglich.
2.1.3.1 Synthese der terminal dimethylester-substituierten molekularen
Klammern 58b und 58c
Die Reaktion des 3,4-Bis(dibrommethyl)benzoesäuremethylesters 34 mit NaI in
Gegenwart des diacetoxy-substituierten Bisdienophils syn-51b führte in 80%iger
Ausbeute zu dem 1:1-Gemisch der gewünschten terminal disubstituierten
Klammern meso-58b und rac-58b. meso-58b und rac-58b ließen sich
säulenchromatographisch an Florisil als Gemisch von den bei der Synthese
ebenfalls entstandenen Nebenprodukten, dem Benzocyclobutenderivat 60 und
anti-Verbindungen 58b, abtrennen. Durch Vergleich der Signale der
Acetoxygruppen im 1 H-NMR-Spektroskopische der Mischung aus meso-58b und
rac-58b konnte die Bildung der Diastereomeren nachgewiesen, denn im Spektrum
wurden drei Signale für die Methylgruppen im Verhältnis von 1:2:1 zueinander
erhalten (siehe Spektrum a in Abbildung 2.1.3.1-4 auf Seite 44).
Versuche, das Gemisch aus meso-51b und rac-51 mittels
Säulenchromatographie in die einzelnen Komponenten zu trennen, erwiesen sich
als sehr schwierig. Auch mittels fraktionierender Kristallisation (aus verschiedenen
Lösungsmitteln) wurde keine Trennung der Diastereomeren erreicht. Letztendlich
gelang sowohl die Diastereomerentrennung als auch die Racematspaltung in
Enantiomere mittels HPLC an einer Chiralcel-OD-Typ-Säule [94] in der die chirale
Phase (CSP) kovalent an das Kieselgel gebunden ist.
In Abbildung 2.1.3.1-1 werden die Chromatogramme des Gemisches und der
getrennten Verbindungen, die an einer analytischen HPLC-Säule erhalten wurden,
gezeigt. Wie sich hier nochmals bestätigt, besteht die Mischung aus meso-58b
und rac-58b im Wesentlichen aus drei Bestandteilen, die im Verhältnis von 1:2:1
Flächenprozenten vorliegen. Die Trennung der Stereoisomere erfolgte an einer
semi-präparativen optisch aktiven HPLC–Säule.
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