Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
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Experimenteller Teil 4.2.4 Synthese der terminal monosubstituierten molekularen Klammern Synthese von rac-7,16-Diacetoxy-2-monocarbonsäuremethylester- (6α,8α,15α, 17α)-6,8,15,17-tetrahydro-6,17:8,15-dimethanoheptacen 71b a) 71b Br Br Br Br + H 3CO 2C Br Br Br Br AcO OAc H 3CO 2C 68 34 syn-51b Eine Mischung aus 1.0 g (3.1mmol) syn-51b, 5 g (12 mmol) 68, 5.5 g (12 mmol) 34, 23 g (163.1 mmol) NaI und 5 g (50 mmol) wasserfreies CaCO3 werden in 80 mL DMF suspendiert und analog der Synthesevorschrift zur Darstellung von syn- 58b umgesetzt. Man erhält 1.24 g eines Feststoffgemisches. 240 mg des Gemisches werden in 8 mL Ethylacetat gelöst und mittels MPLC (Nucleosil 100-5, Elutionsmittel: n-Heptan/ Ethylacetat 80:20, Fluss: 30 mL min. -1 (ca.4 bar), Probe: 1 mL (ca. 30 mg), Schreibereinstellung 5mm min. -1 ) in seine Komponenten aufgetrennt: 1.) 20 min. 57 mg (0.109 mmol) syn-13b, 2.) 26 min. 68 mg (0.117 mmol) rac-71b, 3.) 58 min. 65 mg (0.102 mmol) meso-rac-58b. Auf die Gesamtmenge des Feststoffgemisches von 1.24 g entfallen folgende Anteile für die Klammern: (0.563 mmol) syn-13b, (0.605 mmol) rac-71b und (0.527 mmol) meso-rac-58b). Die Gesamtausbeute beträgt 55%. AcO OAc 274
Experimenteller Teil 5 mg rac-71b werden in 1 mL Isopropanol gelöst und an einer präparativen optisch aktiven HPLC-Säule (Chiralcel-OD, Säulenlänge 250 mm, Säulendurchmesser 4.6 mm, Partikelgröße 10 μm, Elutionsmittel n-Heptan/ Isopropanol 75:25, UV-Detektion: 250 nm, Fluss: 0.5 mL min. -1 ) in seine Enantiomeren getrennt: 15.73 (48.59 %), 19.94 min. (47.25 %). b) H 3CO 2C Br Br Br Br + AcO OAc H 3CO 2C AcO 34 syn-67 rac-71b Unter Argon werden zu einer intensiv gerührten Mischung aus 1.0 g (2.37 mmol) syn-67, 4.55 g (9.47 mmol) 34 und 3 g (30 mmol) CaCO3 in 75 mL wasserfreiem DM 10 g (66.7 mmol) wasserfreies NaI zugegeben. Die Synthese einschließlich der säulenchromatographischen Reinigung erfolgt analog der Synthesevorschrift zur Darstellung von 58b. Erhalten werden 900 mg (1.38 mmol) rac-71b als gelber Feststoff (Smp. > 300 °C), dies entspricht einer Ausbeute von 65 %. OAc 275
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Experimenteller Teil<br />
4.2.4 Synthese der terminal monosubstituierten <strong>molekularen</strong> <strong>Klammern</strong><br />
Synthese <strong>von</strong> rac-7,16-Diacetoxy-2-monocarbonsäuremethylester-<br />
(6α,8α,15α, 17α)-6,8,15,17-tetrahydro-6,17:8,15-dimeth<strong>an</strong>oheptacen 71b<br />
a)<br />
71b<br />
Br<br />
Br<br />
Br<br />
Br<br />
+<br />
H 3CO 2C<br />
Br<br />
Br<br />
Br<br />
Br<br />
AcO<br />
OAc<br />
H 3CO 2C<br />
68 34 syn-51b<br />
Eine Mischung aus 1.0 g (3.1mmol) syn-51b, 5 g (12 mmol) 68, 5.5 g (12 mmol)<br />
34, 23 g (163.1 mmol) NaI und 5 g (50 mmol) wasserfreies CaCO3 wer<strong>den</strong> in 80<br />
mL DMF suspendiert und <strong>an</strong>alog der Synthesevorschrift zur Darstellung <strong>von</strong> syn-<br />
58b umgesetzt. M<strong>an</strong> erhält 1.24 g eines Feststoffgemisches.<br />
240 mg des Gemisches wer<strong>den</strong> in 8 mL Ethylacetat gelöst und mittels MPLC<br />
(Nucleosil 100-5, Elutionsmittel: n-Hept<strong>an</strong>/ Ethylacetat 80:20, Fluss: 30 mL min. -1<br />
(ca.4 bar), Probe: 1 mL (ca. 30 mg), Schreibereinstellung 5mm min. -1 ) in seine<br />
Komponenten aufgetrennt:<br />
1.) 20 min. 57 mg (0.109 mmol) syn-13b,<br />
2.) 26 min. 68 mg (0.117 mmol) rac-71b,<br />
3.) 58 min. 65 mg (0.102 mmol) meso-rac-58b.<br />
Auf die Gesamtmenge des Feststoffgemisches <strong>von</strong> 1.24 g entfallen folgende<br />
Anteile für die <strong>Klammern</strong>: (0.563 mmol) syn-13b, (0.605 mmol) rac-71b und<br />
(0.527 mmol) meso-rac-58b). Die Gesamtausbeute beträgt 55%.<br />
AcO<br />
OAc<br />
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