Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
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Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...

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Experimenteller Teil 6.85 7.5 6.80 7.0 6.75 6.5 6.70 6.65 6.0 6.60 5.5 3.92 3.90 3.88 2 3 5.0 1 9 4.5 O 4 5 1 H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ [ppm] = 2.21 (dt, 1H, 2 J(9a-H, 9i-H)= 7.35 Hz, 3 J(9i- H, 1-H und 4-H)= 1.6 Hz, 9i-H), 2.24 (dt, 1H, 9a-H), 2.32 (s, 6H, 12-H), 3.90 (m, 2H, 1-H, 4-H), 6.65 (s, 2H, 6-H, 7-H), 6.78 (t, 2 H, 2-H, 3-H). 13 C-NMR (126 MHz, CDCl3): δ[ppm] = 21. 03 (q, C-12), 48.10 (d, C-1, C-4), 68.44 (t, C-9), 119.39 (d, C-6, C-7), 142.29 (s, C-5, C-8), 142.57 (d, C-2, C-3), 145.03 (s, C-4a, C-8a), 169.26 (s, C=O). 8 OAc 4.0 O 6 2.26 12 CH3 2.24 IR (KBr): ν ~ (cm -1 ) = 2988 (CH), 1760 (C=O), 1196 (C-O). 10 7 3.5 2.22 3.0 2.20 2.5 2.0 1.5 262

Experimenteller Teil MS-ESI (376 eV): Molmasse: 258.089 ber. C15H14O4 281.102 gef. C15H14NaO4 Die Zuordnung der Signale im 1 H und 13 C-Spektrum erfolgte anhand von 2D- Spektren. Synthese von 7,10-Diacetoxy-(6α,11 α)-6,11-dihydro-6,11-methanotetracen 74 Br Br Br Br + OAc OAc 68 75 74 Unter Argon wird eine Mischung aus 20 g (0.078 mol) 75, 100 g (0.24 mmol) 68, 120 g (0.80 mol) wasserfreiem NaI, 50 g (0.5 mol) wasserfreiem CaCO3 und 900 mL wasserfreiem DMF für 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Suspension unter Vakuum (100 mbar) für 5 h bei 55 °C intensiv gerührt. Das Vakuum wird mittels einer Membranpumpe mit vorgeschalteter KOH-Säule eingestellt. Nach beendeter Reaktion wird die auf 55 °C temperierte Reaktionsmischung auf 1000 g Eis gegeben und mit kleinen Mengen gesättigter wässriger NaHSO3-Lösung weitestgehend entfärbt (von rot-braun nach hellgelb). Nach Zugabe von 500 mL Wasser und 900 mL CH2Cl2 wird das Gemisch in einen Schütteltrichter überführt, intensiv durchmischt und anschließend durch Filtration von den Calciumsalzen befreit. Nach erfolgter Filtration werden die Phasen getrennt und die wässrige Phase dreimal mit je 300 mL CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 100 ml einer gesättigten wässrigen NaHCO3-Lösung, viermal mit je 500 mL Wasser gewaschen und anschließend über MgSO4 getrocknet. Das nach dem Entfernen des Lösemittels am Rotationsverdampfer zurückbleibende braune Öl (Hauptbestandteile: 2,3- Dibrombenzocyclobuten 68 und 74) wird durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Elutionsmittel Cyclohexan/ Ethylacetat 3:1) in seine Komponenten aufgetrennt. OAc OAc 263

Experimenteller Teil<br />

MS-ESI (376 eV): Molmasse: 258.089 ber. C15H14O4<br />

281.102 gef. C15H14NaO4<br />

Die Zuordnung der Signale im 1 H und 13 C-Spektrum erfolgte <strong>an</strong>h<strong>an</strong>d <strong>von</strong> 2D-<br />

Spektren.<br />

Synthese <strong>von</strong> 7,10-Diacetoxy-(6α,11 α)-6,11-dihydro-6,11-meth<strong>an</strong>otetracen 74<br />

Br<br />

Br<br />

Br<br />

Br<br />

+<br />

OAc<br />

OAc<br />

68 75 74<br />

Unter Argon wird eine Mischung aus 20 g (0.078 mol) 75, 100 g (0.24 mmol) 68,<br />

120 g (0.80 mol) wasserfreiem NaI, 50 g (0.5 mol) wasserfreiem CaCO3 und 900<br />

mL wasserfreiem DMF für 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend<br />

wird die Suspension unter Vakuum (100 mbar) für 5 h bei 55 °C intensiv gerührt.<br />

Das Vakuum wird mittels einer Membr<strong>an</strong>pumpe mit vorgeschalteter KOH-Säule<br />

eingestellt. Nach beendeter Reaktion wird die auf 55 °C temperierte<br />

Reaktionsmischung auf 1000 g Eis gegeben und mit kleinen Mengen gesättigter<br />

wässriger NaHSO3-Lösung weitestgehend entfärbt (<strong>von</strong> rot-braun nach hellgelb).<br />

Nach Zugabe <strong>von</strong> 500 mL Wasser und 900 mL CH2Cl2 wird das Gemisch in einen<br />

Schütteltrichter überführt, intensiv durchmischt und <strong>an</strong>schließend durch Filtration<br />

<strong>von</strong> <strong>den</strong> Calciumsalzen befreit. Nach erfolgter Filtration wer<strong>den</strong> die Phasen<br />

getrennt und die wässrige Phase dreimal mit je 300 mL CH2Cl2 extrahiert. Die<br />

vereinigten org<strong>an</strong>ischen Phasen wer<strong>den</strong> mit 100 ml einer gesättigten wässrigen<br />

NaHCO3-Lösung, viermal mit je 500 mL Wasser gewaschen und <strong>an</strong>schließend<br />

über MgSO4 getrocknet. Das nach dem Entfernen des Lösemittels am<br />

Rotationsverdampfer zurückbleibende braune Öl (Hauptbest<strong>an</strong>dteile: 2,3-<br />

Dibrombenzocyclobuten 68 und 74) wird durch Säulenchromatographie (Kieselgel,<br />

Elutionsmittel Cyclohex<strong>an</strong>/ Ethylacetat 3:1) in seine Komponenten aufgetrennt.<br />

OAc<br />

OAc<br />

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