Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...

Einleitung
Der sterische Einfluss der Acetatgruppen wirkt sich auf die Komplexbildung nicht
so stark aus wie der der Methoxygruppen. Aus den Kristallstrukturen der
Komplexe der Diacetat-Pinzette 10b und -Klammer 13b mit unterschiedlichen
Substraten geht hervor, dass die syn,anti-Anordnung bevorzugt wird, obwohl die
anti,anti-Anordnung nach Berechnungen (MMFF94) die energetisch günstigste ist.
In der syn-Anordnug der Acetatgruppe besteht die Möglichkeit zur Ausbildung von
zusätzlichen Wechselwirkungen zwischen der Acetat-Gruppe und den Substraten;
dies trägt zur Stabilisierung dieses Komplex-Konformers. [73]
Auch bei einer Substitution an den terminalen Benzolringen in den Klammern und
Pinzetten wurde ein Einfluss auf die Stabilität der Rezeptorkomplexe beobachtet.
Die Substitution der Estergruppen an den terminalen Benzolringen in den
Pinzetten 9f und 10f führt zu einer geringeren Komplexstabilität mit
elektronenarmen Substraten; dies kann auf ihren elektronenziehenden Effekt
zurückgeführt werden. Entgegen der ursprünglichen Erwartung, dass die OMe-
Gruppe aufgrund ihres –M-Effektes elektronenschiebend ist, kommt es auch bei
der Pinzette 9e nicht zu einer größeren Komplexstabilität mit p-Dicyanbenzol,
sondern zu einer geringeren im Vergleich zum Komplex der Pinzette 9b.
Quantenchemische Berechnungen des elektrostatischen Potentials zeigen, dass
offensichtlich der elektronenziehende induktive Effekt der Methoxygruppen auf der
van-der-Waals-Oberfläche eine wichtige Rolle spielt, so dass hier OMe-Gruppen
kaum mehr als Elektronendonor einzuordnen sind.
R
R
AcO
OAc
R = H 9b
R = OMe 9e
R = CO2CH3 9f
R R
AcO
OAc
R
R R
R
R = CO2CH3 10f
17