Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
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Einleitung Festphase bilden. Als Beispiel sei hier der Elektronen-Donor-Akzeptor (EDA)- Komplex von 1,2,4,5-Tetracyanobenzol mit Naphthalin genannt. [43] Diese EDA- Komplexe werden oftmals auch Charge-Transfer-Komplexe genannt. Leider konnte bisher über die Orientierung der Aromaten zueinander keine Informationen erhalten werden. Siegel et al. [44] haben die Stapelwechselwirkungen anhand der erzwungenen „Face-to-Face“-Anordung zwischen zwei substituierten aromatischen Ringen im 1,8-Diarylnaphthalin 3 untersucht (Abbildung 1.2-6). Durch Veränderung der Substituenten an der Aryl-Einheit wurde die Rotationsbarriere, die von der Stärke der „Face-to-Face“-Wechselwirkung abhängt, um die Naphthyl-Bindung gemessen. In 3 ist die „Face-to-Face“-Wechselwirkung bei elektronenziehenden Substituenten (NO2) stärker und damit die Rotationsbarriere höher als bei elektronenschiebenden Substituenten (OMe). Dass elektronenarme Ringe Stapelwechselwirkungen bevorzugt mit elektronenreichen Ringen eingehen, steht im Einklang mit dem elektrostatischen Modell von Hunter und Sanders. [36] X X = MeO, NO2 3 Abbildung 1.2-6: Abhängigkeit der „Face-to-Face“-WW von Substituenteneinflüssen am Beispiel von 1,8-Diarylnaphthalinen 3 von Siegel. [44] 8
Einleitung Die Kation-π-Wechselwirkung stellt eine weitere nicht-kovalente Wechselwirkung in der supramolekularen Chemie dar. Besonders in biologischen Systemen, vor allem in Proteinen, übt die Kation-π-Wechselwirkung eine wichtige Funktion aus. Als Kationen fungieren vor allem Metallionen oder partiell positiv geladene Seitengruppen, die mit den aromatischen Seitenketten von Phenylalanin, Tyrosin oder Tryptophan interagieren. Diese Wechselwirkung wurde eingehend von Dougherty [45] et al. untersucht. Sie postulierten ein elektrostatisches Modell der Kationen- π-Wechselwirkung, basierend auf der elektrostatischen Anziehung zwischen dem Kation und dem mit dem π -System assoziierten permanenten Quadrupolmoment. In den letzten Jahren sind eine Reihe interessanter makrocyclischer Rezeptorstrukturen mit elektronenreichen aromatischen Anteilen entwickelt worden, um besonders durch Kationen- π-Wechselwirkung organische kationische Substrate zu binden. Dougherty et al. haben die anionischen Cyclophan-Rezeptoren (Abbildung 1.2-7) entwickelt. Diese Rezeptoren binden mit hoher Affinität kationische Substrate wie quartäre Ammonium-, Iminium-, Guanidinium- und Sulfoniumverbindungen. Auch gegenüber neutralen Substratmolekülen zeigen sie gute Rezeptoreneigenschaften, im Vergleich zu den kationischen Substraten schlechterere. So ist beispielsweise der Komplex des Rezeptors 4 mit dem Methylchinoliniumion um etwa 2.2 kcal mol -1 stabiler als der entsprechende Chinolinkomplex. Diese Ergebnisse belegen, dass die Komplexstrukturen durch Kationen-π-Wechselwirkung zwischen der positiven Ladung am Substrat und der elektronenreichen Oberfläche an den aromatischen Ringen im Rezeptor zusätzlich stabilisiert werden. 9
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Einleitung<br />
Festphase bil<strong>den</strong>. Als Beispiel sei hier der Elektronen-Donor-Akzeptor (EDA)-<br />
Komplex <strong>von</strong> 1,2,4,5-Tetracy<strong>an</strong>obenzol mit <strong>Naphthalin</strong> gen<strong>an</strong>nt. [43] Diese EDA-<br />
Komplexe wer<strong>den</strong> oftmals auch Charge-Tr<strong>an</strong>sfer-Komplexe gen<strong>an</strong>nt. Leider<br />
konnte bisher über die Orientierung der Aromaten zuein<strong>an</strong>der keine Informationen<br />
erhalten wer<strong>den</strong>.<br />
Siegel et al. [44] haben die Stapelwechselwirkungen <strong>an</strong>h<strong>an</strong>d der erzwungenen<br />
„Face-to-Face“-Anordung zwischen zwei substituierten aromatischen Ringen im<br />
1,8-Diarylnaphthalin 3 untersucht (Abbildung 1.2-6). Durch Veränderung der<br />
Substituenten <strong>an</strong> der Aryl-Einheit wurde die Rotationsbarriere, die <strong>von</strong> der Stärke<br />
der „Face-to-Face“-Wechselwirkung abhängt, um die Naphthyl-Bindung gemessen.<br />
In 3 ist die „Face-to-Face“-Wechselwirkung bei elektronenziehen<strong>den</strong><br />
Substituenten (NO2) stärker und damit die Rotationsbarriere höher als bei<br />
elektronenschieben<strong>den</strong> Substituenten (OMe). Dass elektronenarme Ringe<br />
Stapelwechselwirkungen bevorzugt mit elektronenreichen Ringen eingehen, steht<br />
im Einkl<strong>an</strong>g mit dem elektrostatischen Modell <strong>von</strong> Hunter und S<strong>an</strong>ders. [36]<br />
X<br />
X = MeO, NO2<br />
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Abbildung 1.2-6: Abhängigkeit der „Face-to-Face“-WW <strong>von</strong> Substituenteneinflüssen am<br />
Beispiel <strong>von</strong> 1,8-Diarylnaphthalinen 3 <strong>von</strong> Siegel. [44]<br />
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