Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
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Durchführung Abbildung 2.3.2.1-1: Die durch Monte-Carlo-Konformerensuche (MacroModel 9.0, Amber*/ Octanol, 500 Strukturen) erhaltenen Minimumstrukturen der KS- Komplexe der Dicarboxylatklammer (in zwei Ansichten dargestellt, links Front- und rechts Seitenansicht) 160
Durchführung In den NMNA-Komplexen der Dilithium- und der Ditetra-n- butylammoniumklammern 94 und 95 werden für die Hc-Protonen die stärksten maximal Komplex-induzierten Verschiebungen Δδmax erhalten. Betrachetet man die ermittelten Δδmax-Werte im entsprechenden Komplex der Dilithium- und Tetra- n-butylammoniumphosphonatklammern 81 und 96, so zeigen sich ähnlich große Verschiebungen für die Hb- und Hc-Protonen. Offensichtlich wird in den Komplexen 81@94 bzw. 81@95 eine andere Komplexgeomerie bevorzugt als in den Komplexen 81@82 bzw. 81@96. Beim Übergang von Methanol zu Wasser nehmen die Δδmax-Werte im Komplex mit NMNA 81@94 zu (siehe Tabelle 2.3.2-4). Auch in Wasser zeichnet sich der gleiche Trend in der Reihenfolge der Δδmax-Werte der Protonensignale ab; hier erfahren die Hc-Protonen ebenfalls den stärksten Einfluss. Auffällig ist, dass für die He-Protonen große Δδmax-Werte erhalten werden. Offentsichlich befinden diese Protonen im Komplex in der Kavität der Klammer. Um den Einfluss der terminalen Carboxylate auf die resultierende Komplexstruktur zu studieren, wurde die Klammer 94 sowohl mit ihrer meso- als auch in ihrer racemischen-Form mit NMNA untersucht. Danach wurden nahezu die gleichen Δδmax-Werte für die NMNA-Protonen erhalten. Dies führt zu der Vermutung, dass die Stellung der terminalen Carboxylatsubstituenten an den Naphthalinseitenwänden der Klammer, kaum einen Einfluss auf die Komplexstrukturen ausüben. Beim Vergleich der Δδmax-Werte im Komplex 81@94 der Dilithiumcarboxylat- klammer 94 mit den entsprechenden Δδmax-Werten die für den Komplex 81@ 82 der Dilithiumphosphonatklammer 82 erhalten wurden, zeigt sich, dass die Werte in der gleichen Größenordnung liegen. Im Komplex 81@ 82 werden (wie in Methanol) für die Hb-Protonen und die Hc-Protonen nahezu gleiche Δδmax-Werte erhalten. Da mit NMNA 81 keine Komplex-Einkristallstrukturanalyse vorliegt, die zur Struktur-Diskussion herangezogen werden kann, sollen hier die durch eine Monte- Carlo-Konformerensuche (MacroModel 6.5, Amber*/Wasser, 5000 Strukturen) erhaltenen Strukturen als Grundlage dienen. In der Abbildung 2.3.2.1-3 sind die erhaltenen Strukturen mit den geringsten Energien NMNA-C1 und NMNA-C2 dargestellt. Um die Abhängigkeit der Komplex-induzierten Verschiebungen Δδmax von der Gastorientierung in der Klammerkavität abzuschätzen, wurden wie schon auf Seite 128 erwähnt von Ochsenfeld et al. unter Verwendung von 161
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