Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
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Einleitung Der stabilisierende Einfluss der „Edge-to-Face“-Anordnung wurde von Wilcox et al. [25, 40, 41] mit einer molekularen Torsionswaage quantifiziert (siehe Abbildung 1.2-4). Durch Variation der Substituenten X (X = CH3, NH2, CN) am Phenylring in 1 wurde das Konformationsgleichgewicht der Phenylestergruppe untersucht. Es zeigte sich, dass die durch die Substituenten bewirkte Änderung in der Elektrostatik einen geringen Effekt auf die Stabilität der gefalteten Konformation im Vergleich zu den anderen Konformationen ausübt. Diese Ergebnisse stützen das Konzept, dass hauptsächlich Dispersionswechselwirkungen und nicht elektrostatische Wechselwirkungen an der anziehenden „Edge-to-Face“-Wechselwirkung beteiligt sind. X H3C N N X = CH 3, NH 2, CN 1 O Abbildung 1.2-4: Molekulare Torsionswaage [25, 40, 41] nach Wilcox 1. O K X H O O N N CH 3 6
Einleitung Hunter et al. [23] analysierten die intermolekulare „Edge-to–Face“-Wechselwirkung zweier Phenylringe mit Hilfe eines chemischen Doppelmutationszyklus. Durch Variation der Substituenten an den endständigen Phenylringen im Wirt (X) und Gast (Y) in den vom molekularen „Reißverschluss-Komplex“ 2 gebildeten Komplexen wurde der individuelle Beitrag zur gesamten freien Bindungsenthalpie der T-förmigen Wechselwirkung untersucht. Erhalten wurde das Freie-Enthalpie- Inkrement ΔΔG° der „Edge-to-Face“-Wechselwirkung. 2 Abbildung 1.2-5: Chemischer Doppelmutationszyklus nach Hunter et al. [23] X= H, NO2 Y= H, NO2, NMe2 Die energetisch günstigste Situation wurde im Falle von X=NO2 und Y= NMe2 erhalten. Folglich wird die stärkste „Edge-to-Face“-Wechselwirkung dann beobachtet, wenn ein elektronenziehender Substituent das wechselwirkende H- Atom acidifiziert und zugleich ein elektronenreicher Substituent die Basizität des mit dem H-Atom wechselwirkenden Phenylrings erhöht. [39] Martinez et al. [42] haben allerdings dazu angemerkt, dass die Freien-Enthalpie- Inkremente ΔΔG u.a. wegen der mangelnden Starrheit des „Reißverschluss- Komplexes“ kaum als universell gültige Werte für die „Edge-to-Face“- Wechselwirkung zwischen aromatischen Gruppen herangezogen werden können. Neben der „Edge-to-Face“-Anordnung stellt die parallele Anordnung die zweitwichtigste Wechselwirkungsgeometrie aromatischer Ringe dar. Es zeigt sich, dass zwei aromatische Partner, von denen einer akzeptor- und der andere donorsubstituiert ist, parallele Stapelkomplexe sowohl in Lösung als auch in der 7
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Einleitung<br />
Der stabilisierende Einfluss der „Edge-to-Face“-Anordnung wurde <strong>von</strong> Wilcox et al.<br />
[25, 40, 41]<br />
mit einer <strong>molekularen</strong> Torsionswaage qu<strong>an</strong>tifiziert (siehe Abbildung 1.2-4).<br />
Durch Variation der Substituenten X (X = CH3, NH2, CN) am Phenylring in 1 wurde<br />
das Konformationsgleichgewicht der Phenylestergruppe untersucht. Es zeigte sich,<br />
dass die durch die Substituenten bewirkte Änderung in der Elektrostatik einen<br />
geringen Effekt auf die Stabilität der gefalteten Konformation im Vergleich zu <strong>den</strong><br />
<strong>an</strong>deren Konformationen ausübt. Diese Ergebnisse stützen das Konzept, dass<br />
hauptsächlich Dispersionswechselwirkungen und nicht elektrostatische<br />
Wechselwirkungen <strong>an</strong> der <strong>an</strong>ziehen<strong>den</strong> „Edge-to-Face“-Wechselwirkung beteiligt<br />
sind.<br />
X<br />
H3C<br />
N<br />
N<br />
X = CH 3, NH 2, CN<br />
1<br />
O<br />
Abbildung 1.2-4: Molekulare Torsionswaage [25, 40, 41] nach Wilcox 1.<br />
O<br />
K<br />
X<br />
H<br />
O<br />
O<br />
N<br />
N<br />
CH 3<br />
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