Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...

Durchführung
HO 2C
HO
OH
rac-61d
CO 2H
a) gemessen in einer 7:1-Mischung aus CD3OD : CDCl3
c
d
b
N
Me I
a
O
e
NMNA 81
CD3OD
92 b)
b) unter Berücksichtung der Selbstassoziation der Klammer rac-71d in CDCl3 (KDim = 20 M -1 )
und in CD3OD (KDim = 40 M -1 ); berechnet nach der Formel [KDim] 1/2 · Ka (exp) = Krel
c) unter Berücksichtung der Selbstassoziation der Klammer rac-78d in CDCl3 (KDim = 60 M -1 )
und in CD3OD (KDim = 569 M -1 ); berechnet nach der Formel [KDim] 1/2 · Ka (exp) = Krel
Die Struktur der Wirt-Gast-Komplexe der hier diskutierten dimethylen-
überbrückten Klammern mit TCNB 17 als neutralen Gast sowie den Kosower-Salz
KS 80 und N-Methylnicotinamid-iodid NMNA 81 als kationischen Gästen werden
durch verschiedene nicht-kovalente Wechselwirkungen stabilisiert. Hier sind zum
einen die schon diskutierten Aren-Aren-Wechselwirkungen die sich in CH-π- und
π-π-Wechslewirkungen und bei den kationischen Systemen in Kationen-π-
Wechselwirkungen unterteilen lassen, zum anderen bei den mit Ester-, Nitro- und
Hydroxylgruppen substituierten Systemen kommen noch Wasserstoffbrückenbindungen
hinzu sowie bei der Komplexbildung in Methanol der solvophobe Effekt
der ebenfalls zur Komplexstabilität beitragen kann. Für die Aren-Aren-
Wechselwirkungen sind aufgrund quantenchemischer Rechnungen die
dispersiven und elektrostatischen Wechslewirkungen verantwortlich. Die früheren
Arbeiten mit den diacetoxy- und dihydroxy-substituierten Klammern 13b und 13d
haben bereits gezeigt, dass in organischen Lösungsmitteln (Chloroform) die
elektrostatischen Wechselwirkungen eine entscheidende Rolle für die Komplex-
Stabilität spielen. Die mit verschiedenen Methoden (AM1, ab intio HF( 6-31)6* und
DFT p Bp/DN**) berechneten elektrostatischen Potentialoberflächen (EPS-
Elektrostatic Potential Surface) der Klammer 13b zeigt in der Klammerkavität
einen sehr negativen Wert, der wesentlich negativer ist als der auf der konvexen
NH 2
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