Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...

Durchführung
Die ab initio-Rechnungen bestätigen quantitativ, dass die Gastprotonen, die im
Komplex auf die zentrale Aren-Spacer-Einheit hinweisen, die größten maximal
Komplex-induzierten 1 H-NMR-Verschiebungen erfahren, wie man es aufgrund der
magnetischen Anisotropie des Benzolringes auch qualitativ erwartet hat. Die
Abweichungen zwischen den berechneten und experimentellen Δδmax-Werten in
den beiden Konformationen weisen darauf hin, dass die beiden durch Gastrotation
um 70° innerhalb der Klammerkavität überführbaren Komplex-Konformeren in
einem schnellen Gleichgewicht stehen und experimentell nur die Mittelwerte von
Δδmax gemessen werden.
Die Δδmax-Werte des NMNA 81 in den Komplexen der Klammern 71b und 78b in
Methanol liegen in der gleichen Größenordnung wie die Δδmax-Werte der Protonen
von KS 80 in den KS-Komplexen dieser Klammern. Im Komplex 81@78b der
mononitro-substituierten Diacetoxyklammer 78b weisen die Hc-Protonen und Hb-
Protonen größere Δδmax-Werte auf als die Ha-, Hb- und He-Protonen. Auch im
Komplex 81@71b der monocarbmethoxy-substituierten Diacetoxyklammer 71b
wird der gleiche Trend in der Größe der Δδmax-Werte für die entsprechenden
Protonen erhalten wie im Komplex 81@78b.
Die maximal Komplex-induzierten chemischen Verschiebungen Δδmax der Signale
der NMNA-Protonen sind in den Komplexen 81@78b und 81@71b deutlich kleiner
als die, die im entsprechenden Komplex 81@13b der unsubstituierten
Diacetoxyklammer. Allerdings wurde in diesem Fall eine 7:1-Mischung aus
Methanol und Chloroform für die Titration verwendet, weil die Diacetatklammer
13b sehr schlecht in reinem Methanol löslich ist.
Zur Interpretation der ermittelten Δδmax-Werte wurden die Minimumstrukturen der
Komplexe 81@78b und 81@71b die in Abbildung 2.2.4.1-11 dargestellt sind durch
eine Monte-Carlo-Konfomerensuche (MarcoModel, Amber*/Octanol, 5000
Strukturen) berechnet.
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