Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...

Durchführung
Das Amber*-Kraftfeld, bei dem man den Lösungsmitteleffekt in Chloroform oder
Wasser auf die Komplexstruktur berücksichtigen kann, hat sich bei den
Berechnungen ionischer Strukturen, beispielsweise der Komplexstrukturen von N-
Methlynicotinamid 81 mit der Lithiumphosphonat-substituierten Klammer 82
bewährt (vite infra) . Daher wurden zusätzlich die Komplexstrukturen der TCNB-
Komplexe der Monocarbmethoxy- bzw. Mononitro-Klammern (71b und 78b) und
zum Vergleich noch vom TCNB-Komplex der unsubstittuierten Diacetoxyklammer
13b durch eine Monte-Carlo-Konformerensuche (MacroModel 9.0,
Amber*/Chloroform, 5000 Strukturen) berechnet. In den Abbildungen 2.2.4.1-4
und 2.2.4.1-5 sind jeweils drei Strukturen für die Komplexe 17@71b und 17@78b
bzw. 17@13b dargestellt.
In den gefundenen Minimumstrukturen der Komplexe 17@71b, 17@78b und
17@13b ist der TCNB-Gast jeweils nahezu parallel, nur mit einem Neigungswinkel
von 15-20° zur zentralen „Spacer“-Einheit positioniert. Danach würde man
erwarten, dass die Δδmax-Werte der drei Komplexe jeweils eine ähnliche Größe
besitzen und ihre Größe deutlich von denen der Hydrochinonklammer- Komplexen
TCNB 17@71d und 17@13d (Δδmax = 3.63 ppm) bzw. (Δδmax = 3.57) abweichen.
Dies ist, wie schon eingangs erwähnt, nicht der Fall.
Als weitere Strukturen werden aus der Konformerensuche sowohl die zur
„Spacer“-Einheit parallele (TCNB-A2 und TCNB-B2) als auch die senkrechte
Anordnung (TCNB-A3 und TCNB-B3) des TCNB in den Komplexen erhalten. Die
relativen Energieunterschiede zwischen den einzelnen Konformeren sind im
Komplex der carbmethoxy-substituierten Diacetoxyklammer 71b deutlich kleiner
als im Komplex der nitro-substituierten Diacetoxyklammer 78b. Obwohl in den
Strukturen TCNB-A3 und TCNB-B3 der Abstand der Klammerkavität, gegenüber
den Strukturen TCNB-A1 und TCNB-B1 verringert wird, ist die senkrechte
Anordnug des TCNB im Bezug auf den „Spacer“ ungünstiger als die parallele
Anordung. Offensichtlich induziert der elektronenziehende Ester- oder
Nitrosubstituent eine repulsive Wechselwirkung zwischen der substituierten
Naphthalinseitenwand und dem elektronenarmen Gastmolekül, die durch die
Gastrotation um zirka 90° und eine Klammeraufweitung minimiert wird.
Bei den neutralen TCNB-Komplexen der Klammern 71b, 78b und 13b stimmen
demnach die mit dem Amber*-Kraftfeld berechneten Strukturen weniger gut mit
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