Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ... Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
Durchführung untersucht worden. Je nach Anordnung der Acetoxygruppen (anti, anti; syn,anti oder syn,syn) resultieren unterschiedliche relative Energien. Dabei stellt die anti,anti-Anordnung der Acetoxygruppen im TCNB-Komplex mit 13b die Minimumstruktur dar, in der das TCNB-Molekül eine senkrechte Anordnung zur „Spacer“-Einheit der Klammer hat. Unter Vorgabe dieser anti,anti-Anordnung der Acetoxygruppen wurden analog die Strukturen der TCNB-Komplexe der terminal monocarbmethoxy- und mononitro-substituierten Klammern rac-71b und rac-78b durch Kraftfeldrechnungen (MMFF94) ermittelt. Danach bewirken die terminalen Substituenten eine leichte Änderung in der Komplexgeometrie (Abbildung 2.2.4.1- 3b, c). Der Gast ist nicht mehr senkrecht zur „Spacer“-Einheit ausgerichtet, sondern im Komplex der Monocarbmethoxy-Klammer 17@71b um rund 5° und im Komplex der Mononitro-Klammer 17@78b um rund 15° um seine Längsachse in der Klammerkavität verschoben. Dadurch nimmt das TCNB-Molekül eine nahezu parallele Orientierung zur unsubstituierten Naphthalinseitenwand der Klammer ein. Als Folge dieser Gastverschiebung resultiert zusätzlich eine Aufweitung der Klammerkavität. Die in Abbildung 2.2.4.1-3 aufgeführten Ergebnisse zu den Komplexstrukturberechnungen mit dem Kraftfeld MMFF94 (Gasphase) stimmen gut mit den NMR-Ergebnissen überein. Die durch die Carbmethoxygruppen hervorgerufene Änderung der Komplexstruktur von TCNB 17@71b im Vergleich zum unsubstituierten Komplex TCNB 17@13b hat keine Auswirkung auf die Komplex-induzierte 1 H-NMR-Berschiebungen der TCNB-Protonen (Δδmax = 3.40) bzw. (Δδmax = 3.40). Dagegen beobachtet man für den Komplex TCNB 17@78b einen signifikant kleineren Δδmax-Wert (2.05 ppm), der sich mit der durch das Kraftfeld MMFF94 berechneten Strukturen erklären lässt (Abbildung 2.2.4.1-3c). Offensichtlich liegt in der Komplexstruktur das zur zentralen „Spacer“-Einheit weisende TCNB-Proton nicht mehr optimal im Anisotropiekegel der zentralen Aren-Einheit. 114
Durchführung a) b) anti,anti ΔErel = 0.0 kcal mol -1 syn,anti ΔErel = +1.3 kcal mol -1 17@71b 17@78b c) syn,syn 115 ΔErel = +5.0 kcal mol -1 Abbildung 2.2.4.1-3: Die mit Kraftfeld (MMFF94) berechneten Strukturen der TCNB-Komplexe der Klammern 13b, 71b und 78b. a) Die in Abhängigkeit der Orientierung der Acetoxyfunktionen relativ zur Klammerkavität berechneten relativen Energien (ΔErel in kcal/mol) zeigen, dass der TCNB-Komplex der anti,antikonfigurierten Klammer 13b stabiler ist als der der entsprechenden syn,antiund syn,syn-konfigurierten Klammern. Die in b) und c) berechneten Komplexstrukturen der TCNB-Komplexe 17@71b und 17@78b zeigen die Rotation des TCNB-Moleküls innerhalb der Klammerkavität, ähnlich wie in den entsprechenden TCNB-Komplexen der Hydrochinonklammern 17@71d und 17@78d, die durch die Carbmethoxy- und Nitrogruppen induziert werden.
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Durchführung<br />
a)<br />
b)<br />
<strong>an</strong>ti,<strong>an</strong>ti<br />
ΔErel = 0.0 kcal mol -1<br />
syn,<strong>an</strong>ti<br />
ΔErel = +1.3 kcal mol -1<br />
17@71b 17@78b<br />
c)<br />
syn,syn<br />
115<br />
ΔErel = +5.0 kcal mol -1<br />
Abbildung 2.2.4.1-3: Die mit Kraftfeld (MMFF94) berechneten Strukturen der TCNB-Komplexe der<br />
<strong>Klammern</strong> 13b, 71b und 78b. a) Die in Abhängigkeit der Orientierung der<br />
Acetoxyfunktionen relativ zur Klammerkavität berechneten relativen<br />
Energien (ΔErel in kcal/mol) zeigen, dass der TCNB-Komplex der <strong>an</strong>ti,<strong>an</strong>tikonfigurierten<br />
Klammer 13b stabiler ist als der der entsprechen<strong>den</strong> syn,<strong>an</strong>tiund<br />
syn,syn-konfigurierten <strong>Klammern</strong>. Die in b) und c) berechneten<br />
Komplexstrukturen der TCNB-Komplexe 17@71b und 17@78b zeigen die<br />
Rotation des TCNB-Moleküls innerhalb der Klammerkavität, ähnlich wie in<br />
<strong>den</strong> entsprechen<strong>den</strong> TCNB-Komplexen der Hydrochinonklammern 17@71d<br />
und 17@78d, die durch die Carbmethoxy- und Nitrogruppen induziert<br />
wer<strong>den</strong>.
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