Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...

Durchführung
untersucht worden. Je nach Anordnung der Acetoxygruppen (anti, anti; syn,anti
oder syn,syn) resultieren unterschiedliche relative Energien. Dabei stellt die
anti,anti-Anordnung der Acetoxygruppen im TCNB-Komplex mit 13b die
Minimumstruktur dar, in der das TCNB-Molekül eine senkrechte Anordnung zur
„Spacer“-Einheit der Klammer hat. Unter Vorgabe dieser anti,anti-Anordnung der
Acetoxygruppen wurden analog die Strukturen der TCNB-Komplexe der terminal
monocarbmethoxy- und mononitro-substituierten Klammern rac-71b und rac-78b
durch Kraftfeldrechnungen (MMFF94) ermittelt. Danach bewirken die terminalen
Substituenten eine leichte Änderung in der Komplexgeometrie (Abbildung 2.2.4.1-
3b, c). Der Gast ist nicht mehr senkrecht zur „Spacer“-Einheit ausgerichtet,
sondern im Komplex der Monocarbmethoxy-Klammer 17@71b um rund 5° und im
Komplex der Mononitro-Klammer 17@78b um rund 15° um seine Längsachse in
der Klammerkavität verschoben. Dadurch nimmt das TCNB-Molekül eine nahezu
parallele Orientierung zur unsubstituierten Naphthalinseitenwand der Klammer ein.
Als Folge dieser Gastverschiebung resultiert zusätzlich eine Aufweitung der
Klammerkavität. Die in Abbildung 2.2.4.1-3 aufgeführten Ergebnisse zu den
Komplexstrukturberechnungen mit dem Kraftfeld MMFF94 (Gasphase) stimmen
gut mit den NMR-Ergebnissen überein. Die durch die Carbmethoxygruppen
hervorgerufene Änderung der Komplexstruktur von TCNB 17@71b im Vergleich
zum unsubstituierten Komplex TCNB 17@13b hat keine Auswirkung auf die
Komplex-induzierte 1 H-NMR-Berschiebungen der TCNB-Protonen (Δδmax = 3.40)
bzw. (Δδmax = 3.40). Dagegen beobachtet man für den Komplex TCNB 17@78b
einen signifikant kleineren Δδmax-Wert (2.05 ppm), der sich mit der durch das
Kraftfeld MMFF94 berechneten Strukturen erklären lässt (Abbildung 2.2.4.1-3c).
Offensichtlich liegt in der Komplexstruktur das zur zentralen „Spacer“-Einheit
weisende TCNB-Proton nicht mehr optimal im Anisotropiekegel der zentralen
Aren-Einheit.
114