Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ... Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
Einleitung Reaktion stärker sein muss als die Stabilisierung des Grundzustandes der Edukte und der Produkte. Die Untersuchungen einer Vielzahl von Enzymen und Enzymmimetika haben gezeigt, dass die Stabilisierung des Übergangszustandes durch nicht-kovalente Wechselwirkungen in ihrer Stärke nicht immer ausreicht, um jegliche Art der Enzymkatalyse zu erklären. Vielmehr tragen in vielen Prozessen auch kovalente Bindungen zwischen Enzym und Substrat zur Effizienz der Katalyse bei. [10] a) b) Abbildung 1.1-1: Schematische Darstellung von a) Schlüssel-Schloss-Prinzip 7und b) Induced-fit- Modell. Neben der molekularen Erkennung [11, 12] stellt die Selbstassoziation ein wichtigen Prozess bei der Bildung supramolekularer Strukturen dar. Viele Beispiele für die molekulare Erkennung und Selbstassoziation findet man in der Natur, wie etwa bei Proteinen, DNA-Doppelhelices [13] und Cellulosen. 2
Einleitung 1.2 Nicht-kovalente Wechselwirkungen Supramolekulare Prozesse beruhen auf schwachen, aber in der Regel spezifischen intermolekularen Kräften wie Wasserstoffbrückenbindung [14-18] , Ionenpaarbildung [19-22] und Aren-Aren-Wechselwirkungen [23-25] sowie den weniger spezifischen van der Waals- oder Dispersionskräften. Da die Aren-Aren-Wechselwirkungen bedeutsam für die Ausbildung von Proteinüberstrukturen und Enzym-Substrat-Komplexen ist und in dieser Arbeit eingehender bei den Wirt-Gast-Komplexen zwischen molekularen Klammern und aromatischen Gastmolekülen untersucht wird, sollen diese nicht-kovalente Wechselwirkungen hier näher beschrieben werden. Burley und Petsko [26, 27] wiesen eine auffallende Häufigkeit von Wechselwirkungen zwischen den aromatischen Aminosäure-Seitenketten in Proteinen nach. Sie untersuchten die Proteinkristallstruktur und zeigten, dass im Schnitt 60% der aromatischen Seitenketten π-π- Wechselwirkungen eingehen, wobei die „Edge-to- Face“-Struktur eine bevorzugte Anordnung darstellte. Diese bevorzugte „Edge-to- Face“-Anordnung zweier Benzolringe wurde auch in der Röntgenstruktur von Benzol beobachtet. [28] Durch Molekularstrahlspektroskopie [29] in der Gasphase sowie durch 1 H-NMR-Messungen von flüssigem Benzol [30] konnte die „Edge-to- Face“-Anordnung zweier Benzolmoleküle nachgewiesen werden. [31] 3
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Einleitung<br />
Reaktion stärker sein muss als die Stabilisierung des Grundzust<strong>an</strong>des der Edukte<br />
und der Produkte. Die Untersuchungen einer Vielzahl <strong>von</strong> Enzymen und<br />
Enzymmimetika haben gezeigt, dass die Stabilisierung des Überg<strong>an</strong>gszust<strong>an</strong>des<br />
durch nicht-kovalente Wechselwirkungen in ihrer Stärke nicht immer ausreicht, um<br />
jegliche Art der Enzymkatalyse zu erklären. Vielmehr tragen in vielen Prozessen<br />
auch kovalente Bindungen zwischen Enzym und Substrat zur Effizienz der<br />
Katalyse bei. [10]<br />
a) b)<br />
Abbildung 1.1-1:<br />
Schematische Darstellung <strong>von</strong> a) Schlüssel-Schloss-Prinzip 7und b) Induced-fit-<br />
Modell.<br />
Neben der <strong>molekularen</strong> Erkennung [11, 12] stellt die Selbstassoziation ein wichtigen<br />
Prozess bei der Bildung supramolekularer Strukturen dar. Viele Beispiele für die<br />
molekulare Erkennung und Selbstassoziation findet m<strong>an</strong> in der Natur, wie etwa bei<br />
Proteinen, DNA-Doppelhelices [13] und Cellulosen.<br />
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