Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ... Substitution von molekularen Klammern an den Naphthalin ...
Durchführung Signale der Protonen 1-, 4-H und 3-H zu Δδmax = 1.18 ppm, 1.25 ppm und 0.74 ppm berechnen. Δδ max 1.18 O 2N 0.74 1.25 HO OH 0.27 0.23 0.75 / 0.56 0.75 / 0.56 Abbildung 2.2.3.1-3: Berechnete Δδmax-Werte der Klammersignale von rac-78d in CDCl3 Ausser in Chloroform zeigt die Klammer rac-78d auch in Methanol eine Selbstassoziation. Δδ max 1.93 O 2N 1.18 2.50 HO Abbildung 2.2.3.1-4: Berechnete Δδmax-Werte der Klammersignale von rac-78d in CD3OD Aus der Konzentrationsabhängigkeit der chemischen Verschiebung eines Protonensignals (Proton 4-H) an der substituierten Naphthalinwand wurde die Assoziationskonstante der Dimerisierung von rac-78d in Methanol zu KDim = 560 ± 60 M -1 und die maximal Komplex-induzierte 1 H-NMNR-Verschiebungen der Signale der Protonen 1-, 4-H und 3-H zu Δδmax = 1.93 ppm, 2.50 ppm und 1.18 ppm berechnen. Danach ist die in Methanol ermittelte Assoziationskonstante KDim der Dimerisierung um das 10-fache größer als in Chloroform. OH 0.39 0.38 0.87 0.71 90
Durchführung Aus den ermittelten maximal Komplex-induzierten chemischen Verschiebungen für die Wirtprotonen geht hevor, dass die Protonen 1-H und 4-H den stärksten Einfluss erfahren. Daraus lässt sich schliessen, dass offensichtlich diese Protonen sich in der Kavität der anderen Klammer befinden und in Richtung der „Spacer“- Einheit weisen. Zur Strukturaufklärung wurde sowohl eine Kraftfeldrechnung (Gasphase, MMFF94) als auch eine Monte-Carlo-Konformerensuche in Chloroform bzw. in Octanol (MacroModel 9.0, Amber*/Chloroform bzw. Octanol, 5000 Strukturen) durchgeführt. Da jeweils das racemische Gemisch der Klammern rac-78d vorliegt, ist es möglich, dass bei dem Selbstassoziationsprozess entweder zwei R- bzw. zwei S- Enantiomere oder jeweils ein R-Enantiomer mit einem S-Enantiomer ein Dimer ausbildet. Darum stellt sich die Frage, ob beispielsweise [R]2 eine andere Dimerstruktur aufweist als [R·S]. Daher wurden bei den Berechnungen alle diese Möglichkeiten der Dimerisierung berücksichtigt. In den Abbildungen 2.2.3.1-5 bis 2.2.3.1-6 sind die sowohl aus der Kraftfeldrechnung als auch durch die Monte-Carlo-Konformerensuche erhaltenen Strukturen dargestellt. 91
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- Seite 115 und 116: Durchführung Tabelle 2.2.4-2: Asso
- Seite 117 und 118: Durchführung Tabelle 2.2.4-3: Asso
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- Seite 121 und 122: Durchführung 2.2.4.1 Diskussion de
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Durchführung<br />
Signale der Protonen 1-, 4-H und 3-H zu Δδmax = 1.18 ppm, 1.25 ppm und 0.74<br />
ppm berechnen.<br />
Δδ max<br />
1.18<br />
O 2N<br />
0.74<br />
1.25<br />
HO<br />
OH<br />
0.27<br />
0.23<br />
0.75 / 0.56<br />
0.75 / 0.56<br />
Abbildung 2.2.3.1-3: Berechnete Δδmax-Werte der Klammersignale <strong>von</strong> rac-78d in CDCl3<br />
Ausser in Chloroform zeigt die Klammer rac-78d auch in Meth<strong>an</strong>ol eine<br />
Selbstassoziation.<br />
Δδ max<br />
1.93<br />
O 2N<br />
1.18<br />
2.50<br />
HO<br />
Abbildung 2.2.3.1-4: Berechnete Δδmax-Werte der Klammersignale <strong>von</strong> rac-78d in CD3OD<br />
Aus der Konzentrationsabhängigkeit der chemischen Verschiebung eines<br />
Protonensignals (Proton 4-H) <strong>an</strong> der substituierten <strong>Naphthalin</strong>w<strong>an</strong>d wurde die<br />
Assoziationskonst<strong>an</strong>te der Dimerisierung <strong>von</strong> rac-78d in Meth<strong>an</strong>ol zu KDim = 560 ±<br />
60 M -1 und die maximal Komplex-induzierte 1 H-NMNR-Verschiebungen der<br />
Signale der Protonen 1-, 4-H und 3-H zu Δδmax = 1.93 ppm, 2.50 ppm und 1.18<br />
ppm berechnen. D<strong>an</strong>ach ist die in Meth<strong>an</strong>ol ermittelte Assoziationskonst<strong>an</strong>te KDim<br />
der Dimerisierung um das 10-fache größer als in Chloroform.<br />
OH<br />
0.39<br />
0.38<br />
0.87<br />
0.71<br />
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