Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

5. SC-Wellenfunktion 81
rechneten ZFS- und Hyperfein-Parameter weisen jedoch im Gegensatz dazu auf
eine hexagonale Geometrie mit etwas größeren Bindungslängen (1.427 ,) als im
Grundzustand hin. Die Vergrößerung des Bindungsabstands führte zu einer geringen
Erniedrigung des D-Wertes. Eine Verzerrung der Struktur lieferte eine qualitative
Abweichung vom experimentellen Befund, da die berechnete Reihenfolge der
Nullfeldniveaus nicht mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt. Die
Autoren zogen die Schlußfolgerung, daß die beobachtete Struktur von Benzol im
Mittel fast hexagonal mit einer kleinen Verzerrung ist, möglicherweise als Folge
von Kristallfeldeffekten. Genauere Berechnungen [Bu 90] unter Berücksichtigung
dynamischer Effekte ergaben ebenfalls, daß die Struktur von Triplett-Benzol in
Wirtskristallen gemittelt über die Nullpunkt-Bewegung nur leicht von der hexagonalen
Geometrie abweicht. Außerdem hängt die Art dieser Abweichung vom
Wirtskristall ab. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde auf eine Variation der Geometrie
in der vorliegenden Arbeit verzichtet.
Eine Geometrie-Optimierung von Naphthalin auf SCF-Niveau [Sir 98] ergab, daß
die C-C-Bindungslängen im Triplett-Zustand durchschnittlich ebenfalls etwas
größer als im Singulett-Grundzustand sind. Möglicherweise hat die veränderte
Geometrie in diesem Fall einen gravierenderen Einfluß auf den D-Parameter und
kann somit ebenso Ursache für die geringe Abweichung des theoretischen vom
experimentellen Wert sein.
Häufig werden bei der Berechnung der D-Parameter benzoider Kohlenwasserstoffe
bestimmte Integrale wie zum Beispiel alle Dreizentren- und Vierzentren-Integrale
vernachlässigt [McW 61, Boo 63], wie dies auch in der vorliegenden Arbeit im
Rahmen der klassischen VB-Theorie (Kapitel 4) der Fall war. In Tabelle 5.4 sind
die Resultate einiger Berechnungen des D-Parameters von Benzol angegeben, in
welchen verschiedene Mehrzentren-Integrale vernachlässigt wurden. Das Ergebnis
zeigt, daß alle Integrale von Bedeutung sind. Selbst mit einer qualitativ guten
Wellenfunktion wie hier können die Ergebnisse um einiges schlechter werden.
Somit wird deutlich, wie es unter anderem zu den unbefriedigenden Resultaten im
Rahmen der klassischen VB-Theorie [Tabelle 4.3 und Tabelle 4.4] kommen kann.
Verwendet man in der SC-Rechnung zum Beispiel nur Zweizentren-ZFS-Integrale
über SC-Orbitale zwischen nächsten Nachbarn — dies führt nicht zu einer Elimination
aller Einzentren- und Mehrzentren-Integrale über GTOs —, so ist das Ergebnis
D = 0.239 cm -1 . Dieser Wert ist durchaus mit den Ergebnissen aus Kapitel 4 vergleichbar,
die durch Vernachlässigung vieler Mehrzentren-Integrale zustande
kamen, obwohl die dort verwendeten Wellenfunktionen keinesfalls mit der Qualität
der SC-Wellenfunktion konkurrieren können.