Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

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4. Klassische VB-Theorie
In einer ab initio-SC-Wellenfunktion, wie sie auch in dieser Arbeit verwendet
wurde (Kapitel 5), sind die Koeffizienten der einzelnen Strukturen jedoch in etwa
gleich groß. Eine größere Gewichtung der Triplett-Dewar-Strukturen in der Wellenfunktion
K1 würde vermutlich einen kleineren Wert für D liefern.
Es wurden ebenfalls Rechnungen zu den Funktionen I3 und I4 durchgeführt. Diese
Erweiterung hat jedoch keinen großen Einfluß auf die Ergebnisse, da dazu weitere
empirische Größen nötig wären, wie in Kapitel 4.2.2 erwähnt wurde. Neben den in
Kapitel 4.2.2 genannten empirischen Parametern wurde auch ein weiterer Satz
Parameter [San 64] verwendet. Dies führte allerdings zu einer Verschlechterung der
Ergebnisse.
Die berechneten D-Parameter liegen etwa in der Größenordnung der Ergebnisse der
ab initio-Rechnung. Dies läßt darauf schließen, daß die beschränkte Anzahl der
ZFS-Integrale zum großen Teil dafür verantwortlich ist. Andererseits wäre es im
Rahmen einer semiempirischen Rechnung angebracht, die ZFS-Integrale ebenfalls
zu parametrisieren [Tre 91, Vog 81]. Dies ist jedoch nur diskutabel, wenn mehrere
Moleküle untersucht werden. Aufgrund dieser Argumente wurde dieser Weg
deshalb nicht weiter verfolgt.
4.6 Zusammenfassung von Kapitel 4
In diesem Kapitel wurde die Anwendung der klassischen VB-Theorie zur Berechnung
der *-Elektronen-Wellenfunktion und des D-Parameters von Benzol mit
den verwendeten Näherungen vorgestellt. Voraussetzung für das Verfahren ist die
Orthogonalität der Atomorbitale. Von größter Bedeutung ist dabei ein topologisches
Konzept zur Ermittlung der Matrixelemente, die zur Lösung des Säkularproblems
einer VB-CI-Rechnung sowie zur Berechnung der Spin-Korrelationsfunktion
erforderlich sind. Dazu wurde ein Pascal-Programm geschrieben, das nach
Vorgabe einer bestimmten VB-Basis in Matrixform die Matrixelemente berechnet.
Neben den Wellenfunktionen für den Triplett-Zustand wurden auch die des
Singulett-Zustands ermittelt. Somit war als Test für die Qualität der Wellenfunktion
ein Vergleich der berechneten Triplett-Singulett-Energiedifferenzen mit dem
experimentellen Wert möglich.
Die ab initio berechneten D-Parameter liegen etwa bei D = 0.26 cm -1 , was im
Vergleich zum experimentellen Wert, D = 0.159 cm -1 , nicht zufriedenstellend ist.
Das entwickelte Pascal-Programm erlaubt es, neben einer ab initio-Rechnung, für
die das Verfahren Gültigkeit besitzt, auch eine semiempirische Rechnung durch-