Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de
Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de
68 4. Klassische VB-Theorie In einer weiteren Arbeit von McWeeny [McW 61] konnten die ZFS-Parameter von Naphthalin sogar mit nur einer Eindeterminanten-Wellenfunktion sehr genau berechnet werden. Es wurden ebenfalls einfache Hückelorbitale verwendet. Die Zweizentren-ZFS-Integrale wurden unter der Annahme orthogonaler Atomorbitale mit einem Punktladungsmodell ausgewertet. Eine von Godfrey et al. [God 66] vorgenommene Verbesserung der Wellenfunktion für Benzol — Erweiterung auf eine 3-Term-Funktion —, welche ebenfalls auf einfachen *-Hückelorbitalen unter Vernachlässigung der Überlappung basiert, aber alle Mehrzentren-ZFS-Integrale berücksichtigt, reproduziert mit D = 0.167 cm -1 ebenfalls gut den experimentellen Befund. Dieses Ergebnis wurde von Langhoff et al. [Lan 75] eingehend diskutiert. Diese Autoren führten eine Korrektur des Ergebnisses von Godfrey et al. durch, wonach der D-Wert bei 0.172 cm -1 liegt. Eine Verbesserung der Wellenfunktion durch Verwendung von extended Hückelorbitalen unter Berücksichtigung der Überlappung erhöht den D-Wert jedoch auf 0.200 cm -1 . Weiterhin zeigten die Autoren durch Analyse einer ausführlichen ab initio- MO-CI-Rechnung, daß selbst eine 3-Term Wellenfunktion nicht alle für den D- Parameter relevanten Konfigurationen enthält. Daraus wurde geschlossen, daß das gute Ergebnis von Godfrey et al. vermutlich zufällig sei. Berücksichtigt man weiter, daß das Ergebnis auf einem C-C-Abstand von 1.427 , basiert, so erhält man durch eine Skalierung auf einen Abstand von 1.395 , [Lan 75] für D den Wert 0.22 cm -1 . Bedenkt man, daß das Ergebnis der vorliegenden Arbeit nur Zweizentren-Integrale verwendet, so sind die Ergebnisse von Godfrey et al. mit denen der vorliegenden Arbeit vergleichbar. Aufgrund dieser Diskussion müssen ebenfalls die zuvor genannten Resultate von Boorstein et al. und McWeeny mit Vorsicht betrachten werden. Zur Verbesserung der vorliegenden Ergebnisse kann man zum einen die verwendete Theorie erweitern. Vor allem die Konstanz der Ergebnisse für den D-Parameter bei Erweiterung der VB-Basis zeigt, daß keine Mehrzentren-ZFS-Integrale vernachlässigt werden dürfen, da diese bei den vielen ionischen Strukturen sicher eine bedeutende Rolle spielen. Wünschenswert wäre, das Problem mit einer relativ kleinen VB-Basis behandeln zu können. Somit müßte auch die VB-Wellenfunktion verbessert werden, indem zum Beispiel bessere Atomorbitale verwendet werden. Eine Erweiterung des Verfahrens sollte so gewählt werden, daß sie auch relativ leicht auf größere Moleküle wie Naphthalin übertragbar ist. Die Anzahl der zu berücksichtigenden ionischen Strukturen steigt aber dramatisch mit der Größe des Systems — eine anschauliche Beschreibung dieses Moleküls ist somit schwer möglich. Aufgrund dieser Überlegungen erschien es sinnvoller, sich von den Methoden der klassischen VB-Theorie und somit von dem topologischen Lösungskonzept abzuwenden. Um aber weiterhin mit Konzepten wie Kekulé-Strukturen
4. Klassische VB-Theorie 69 arbeiten zu können, wurde die SC-Wellenfunktion verwendet. Das topologische Lösungsverfahren, welches einen Zusammenhang mit der Topologieabhängigkeit des D-Parameters liefern sollte, besitzt hier keine Gültigkeit. Die verwendeten SC- Wellenfunktionen werden zusammen mit den Ergebnissen zum D-Parameter im nächsten Kapitel behandelt. 4.5.2 Semiempirisch Zunächst sollen jedoch die Ergebnisse zu den semiempirischen Rechnungen präsentiert werden, welche mit den gleichen Computer-Programmen mit nur wenigen Änderungen erzielt werden konnten. In Tabelle 4.4 sind für einige der im Kapitel 4.4 vorgestellten Wellenfunktionen die semiempirisch berechneten vertikalen Energiedifferenzen E = E *(T 1) - E *(S 0) und D-Parameter für Benzol im Vergleich mit den experimentellen Größen angegeben. Tabelle 4.4 : Theoretische (semiempirisch) und experimentelle Triplett- Singulett-Energiedifferenzen und D-Parameter von Benzol Wellenfunktion K1 K2 K3 I1 I2 Exp. E/eV 2.6 a 2.4 2.6 2.5 b 2.8 3.78 c D/cm -1 0.25 0.29 0.11 0.28 0.24 0.159 d a) [Skla 37], b) [La 82], c) [Swi96], d) [Ver 75] Die berechneten Energiedifferenzen liegen alle im Bereich der Erwartungen. Die Rechnungen mit den Funktionen K2 und K3 sollten vor allem zur Einschätzung des Einflusses von Triplett-Kekulé-Strukturen und Triplett-Dewar-Strukturen auf die Größe des D-Parameters dienen. In der Wellenfunktion K2 befinden sich die ungepaarten Elektronen nur in ortho-Stellung, so daß hier ein großer D-Wert zu erwarten ist. In der Funktion K3 hingegen sind die ungepaarten Elektronen nur in para-Stellung anzufinden, was wie erwartet einen kleinen Wert für D liefert. Bezeichnet man die Funktionen aus der Basis K2 mit 3 1,...,3 6 und die aus der Basis K3 mit 3 7,...,3 9, so gilt für die Basis K1 (4.17)
- Seite 26 und 27: 18 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTU
- Seite 28 und 29: 20 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTU
- Seite 30 und 31: 22 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTU
- Seite 32 und 33: 24 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTU
- Seite 34 und 35: 26 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTU
- Seite 36 und 37: 28 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTU
- Seite 38 und 39: 30 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTU
- Seite 40 und 41: 32 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTU
- Seite 42 und 43: 34 3. VB-Theorie m ist die Masse de
- Seite 44 und 45: 36 3. VB-Theorie orbitals) oder STO
- Seite 46 und 47: 38 3. VB-Theorie wenn man sich ein
- Seite 48 und 49: 40 3. VB-Theorie man nicht von eine
- Seite 50 und 51: 42 3. VB-Theorie geht weiterhin von
- Seite 52 und 53: 44 3.3 Spin-coupled Valence-Bond-Th
- Seite 54 und 55: 46 3. VB-Theorie gegenüber einer l
- Seite 56 und 57: 48 3.4 Zusammenfassung von Kapitel
- Seite 58 und 59: 50 4. Klassische VB-Theorie 4.1.1 L
- Seite 60 und 61: 52 4. Klassische VB-Theorie Aus den
- Seite 62 und 63: 54 mit 4. Klassische VB-Theorie Der
- Seite 64 und 65: 56 4. Klassische VB-Theorie 4.1.2 L
- Seite 66 und 67: 58 4. Klassische VB-Theorie die For
- Seite 68 und 69: 60 4. Klassische VB-Theorie Für di
- Seite 70 und 71: 62 4. Klassische VB-Theorie verglic
- Seite 72 und 73: 64 Abbildung 4.4: Ionische Basis I2
- Seite 74 und 75: 66 4. Klassische VB-Theorie Tabelle
- Seite 78 und 79: 70 4. Klassische VB-Theorie In eine
- Seite 80 und 81: 72 4. Klassische VB-Theorie
- Seite 82 und 83: 74 Tabelle 5.1 : Geometrie von Naph
- Seite 84 und 85: 76 5. SC-Wellenfunktion Tabelle 5.2
- Seite 86 und 87: 78 5. SC-Wellenfunktion Die Berechn
- Seite 88 und 89: 80 so gilt D Kekulé = 0.110 cm -1
- Seite 90 und 91: 82 5. SC-Wellenfunktion Tabelle 5.4
- Seite 92 und 93: 84 5. SC-Wellenfunktion
- Seite 94 und 95: 86 6. Spin-Korrelationsfunktion: Te
- Seite 96 und 97: 88 Mit den Beziehungen erhält man
- Seite 98 und 99: 90 Das in der letzten Gleichung auf
- Seite 100 und 101: 92 0,015 0,01 0,005 0 -0,005 -0,01
- Seite 102 und 103: 94 6. Spin-Korrelationsfunktion: Te
- Seite 104 und 105: 96 7. Spin-Korrelationsfunktion : T
- Seite 106 und 107: 98 7. Spin-Korrelationsfunktion : T
- Seite 108 und 109: 100 7. Spin-Korrelationsfunktion :
- Seite 110 und 111: 102 7. Spin-Korrelationsfunktion :
- Seite 112 und 113: 104 7. Spin-Korrelationsfunktion :
- Seite 114 und 115: 106 7. Spin-Korrelationsfunktion :
- Seite 116 und 117: 108 7. Spin-Korrelationsfunktion :
- Seite 118 und 119: 110 Die Ergebnisse sind in Tabelle
- Seite 120 und 121: 112 7. Spin-Korrelationsfunktion :
- Seite 122 und 123: 114 7.3.2 Der Einfluß der Spinbasi
- Seite 124 und 125: 116 7. Spin-Korrelationsfunktion :
4. Klassische VB-Theorie 69<br />
arbeiten zu können, wur<strong>de</strong> die SC-Wellenfunktion verwen<strong>de</strong>t. Das topologische<br />
Lösungsverfahren, welches einen Zusammenhang mit <strong>de</strong>r Topologieabhängigkeit<br />
<strong>de</strong>s D-Parameters liefern sollte, besitzt hier keine Gültigkeit. Die verwen<strong>de</strong>ten SC-<br />
Wellenfunktionen wer<strong>de</strong>n zusammen mit <strong>de</strong>n Ergebnissen zum D-Parameter <strong>im</strong><br />
nächsten Kapitel behan<strong>de</strong>lt.<br />
4.5.2 Semiempirisch<br />
Zunächst sollen jedoch die Ergebnisse zu <strong>de</strong>n semiempirischen Rechnungen präsentiert<br />
wer<strong>de</strong>n, welche mit <strong>de</strong>n gleichen Computer-Programmen mit nur wenigen<br />
Än<strong>de</strong>rungen erzielt wer<strong>de</strong>n konnten. In Tabelle 4.4 sind für einige <strong>de</strong>r <strong>im</strong> Kapitel<br />
4.4 vorgestellten Wellenfunktionen die semiempirisch berechneten vertikalen<br />
Energiedifferenzen E = E *(T 1) - E *(S 0) <strong>und</strong> D-Parameter für <strong>Benzol</strong> <strong>im</strong> Vergleich<br />
mit <strong>de</strong>n exper<strong>im</strong>entellen Größen angegeben.<br />
Tabelle 4.4 : Theoretische (semiempirisch) <strong>und</strong> exper<strong>im</strong>entelle Triplett-<br />
Singulett-Energiedifferenzen <strong>und</strong> D-Parameter <strong>von</strong> <strong>Benzol</strong><br />
Wellenfunktion<br />
K1 K2 K3 I1 I2 Exp.<br />
E/eV 2.6 a 2.4 2.6 2.5 b 2.8 3.78 c<br />
D/cm -1 0.25 0.29 0.11 0.28 0.24 0.159 d<br />
a) [Skla 37], b) [La 82], c) [Swi96], d) [Ver 75]<br />
Die berechneten Energiedifferenzen liegen alle <strong>im</strong> Bereich <strong>de</strong>r Erwartungen. Die<br />
Rechnungen mit <strong>de</strong>n Funktionen K2 <strong>und</strong> K3 sollten vor allem zur Einschätzung <strong>de</strong>s<br />
Einflusses <strong>von</strong> Triplett-Kekulé-Strukturen <strong>und</strong> Triplett-Dewar-Strukturen auf die<br />
Größe <strong>de</strong>s D-Parameters dienen. In <strong>de</strong>r Wellenfunktion K2 befin<strong>de</strong>n sich die<br />
ungepaarten Elektronen nur in ortho-Stellung, so daß hier ein großer D-Wert zu<br />
erwarten ist. In <strong>de</strong>r Funktion K3 hingegen sind die ungepaarten Elektronen nur in<br />
para-Stellung anzufin<strong>de</strong>n, was wie erwartet einen kleinen Wert für D liefert.<br />
Bezeichnet man die Funktionen aus <strong>de</strong>r Basis K2 mit 3 1,...,3 6 <strong>und</strong> die aus <strong>de</strong>r<br />
Basis K3 mit 3 7,...,3 9, so gilt für die Basis K1<br />
(4.17)
Change language