Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

4. Klassische VB-Theorie 67
Rechnungen, die außer den Integralen aus Gleichung 4.9 alle weiteren Integrale mit
einem Wert größer als 0.01 eV berücksichtigen, beeinflussen weder die Ergebnisse
bezüglich der Energiewerte noch die Wellenfunktionen nennenswert.
Im folgendem sollen die Resultate zum D-Parameter diskutiert werden. Zum einem
fällt hier auf, daß die Ergebnisse weitgehend invariant gegenüber der verwendeten
Basis sind. Mit der Wellenfunktion I1, in welcher sich die ungepaarten Elektronen
in ortho-Stellung befinden, erhält man D = 0.31 cm -1 . Durch die Verwendung von
Strukturen, in denen sich die ungepaarten Elektronen auch in para-Stellung befinden
(Wellenfunktion I2), verbessert sich das Ergebnis auf D = 0.26 cm -1 . Da die
ungepaarten Elektronen im Mittel einen größeren Abstand einnehmen können, ist
dieses Ergebnis verständlich. In beiden Wellenfunktionen befinden sich die Ladungen
an benachbarten Atomen. Werden weitere Strukturen hinzugefügt, in welchen
die Ladungen auch an nicht benachbarten Atomen angebracht sind (Wellenfunktion
I3), so ändert sich der D-Parameter nicht. Dies kann möglicherweise auf die Vernachlässigung
vieler Mehrzentren-ZFS-Integrale zurückgeführt werden. Diese
spielen sicherlich bei Verwendung der ionischen Strukturen eine wichtige Rolle, so
daß eine Mitnahme weiterer ionischer Strukturen sich nicht oder kaum bemerkbar
macht. Der gleiche Grund kann für die Unabhängigkeit des D-Parameters bei der
zusätzlichen Verwendung doppelt polarer Strukturen (Wellenfunktion I4) vorgebracht
werden.
Die D-Werte weichen zwar vom experimentellen Wert ab, wobei jedoch die
Größenordnung — wenn man die vereinfachenden Annahmen bedenkt — gut
wiedergegeben wird. Auch dieses Ergebnis soll nun mit anderen Näherungsrechnungen
verglichen werden. Darunter sind einige Rechnungen mit sehr einfachen
Ansätzen, die deutlich bessere Resultate erzielen.
In einer Arbeit von Boorstein et al. [Boo 63] wurden die D- und E-Parameter von
sechs benzoiden Kohlenwasserstoffen berechnet. Bei den drei kleinsten Molekülen,
nämlich Benzol, Naphthalin und Anthracen, stimmen die theoretischen Werte fast
exakt mit den experimentellen überein, während die Ergebnisse für die restlichen
Moleküle Abweichungen in den Größenordnungen aufweisen, wie sie in vorliegender
Arbeit gefunden wurden. Die sehr guten Ergebnisse für die kleineren Moleküle
sind jedoch bemerkenswert, da zum Beispiel die Wellenfunktion des Benzols durch
eine einfache 2-Term-Funktion genähert wurde, die auf einfachen *-Hückelorbitalen
basiert. Die ZFS-Integrale wurden wie in dieser Arbeit über einfache GTOs
berechnet, wobei nur Zweizentren-Integrale berücksichtigt wurden. Allerdings
wurden die Wellenfunktionen so modelliert, daß sie die D- und E-Parameter
möglichst gut wiedergeben. Bezüglich der Energie wurde nicht optimiert, E-
Werte sind nicht angegeben.