Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

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4. Klassische VB-Theorie
Tabelle 4.3 : Theoretische (ab initio) und experimentelle Triplett-Singulett-
Energiedifferenzen und D-Parameter von Benzol
Wellenfunktion
I1 I2 I3 I4 Exp.
E/eV 0.33 0.87 0.88 1.6 3.78 a
D/cm -1 0.31 0.26 0.26 0.27 0.159 b
a) [Swi96], b) [Ver 75]
Die Berechnung der Energiedifferenz ist auch nicht das eigentliche Anliegen dieser
Arbeit, sondern nur als Test für die Güte der Wellenfunktion gedacht. Da die
Koeffizienten der einzelnen VB-Strukturen einer einfachen VB-Wellenfunktion
häufig nicht sehr von denen in einer VB-Wellenfunktion hoher Qualität abweichen,
sollte vielmehr untersucht werden, ob diese einfache Theorie für die Berechnung
des D-Parameters geeignet ist.
Um jedoch mögliche Fehler bei der Berechnung der Wellenfunktionen auszuschließen,
sollen die erhaltenen Energiewerte mit denen aus einer Arbeit von
McWeeny [McW 55] verglichen werden. In dieser Arbeit wurden mit der gleichen
Methode Rechnungen zu Benzol durchgeführt. Da die Resultate in einem Diagramm
dargestellt sind, können die Werte nicht genau — für einen Vergleich
allerdings ausreichend — abgelesen werden. Die Ergebnisse sind weitgehend
identisch. Auch die Größenordnung der Werte x = Q - E stimmen überein. Kritisch
ist in diesen Rechnungen die Wahl der Singulett-Basis, die man als Referenz wählt
und von etwa gleicher Qualität wie die Triplett-Basis sein sollte. Das beste Ergebnis
mit E � 2.8 eV erreicht McWeeny mit 69 Triplett-Strukturen aus insgesamt
189 möglichen, wobei nur Strukturen mit benachbarten Ladungen verwendet
wurden (ionische Basis I4 in dieser Arbeit). In der Singulett-Funktion verwendet er
89 von 175 möglichen Strukturen, wobei aber auch Strukturen mit Ladungen an
nicht benachbarten Atomen zugelassen werden. Die hier durchgeführte Berechnung
der Energiedifferenz zwischen Singulett- und Triplett-Zustand, welche auf derselben
Triplett-Funktion (I4) basiert, verwendet statt dessen eine Singulett-Basis als
Referenz, die ebenfalls nur Ladungen an benachbarten Atomen enthält, wodurch
die kleinere Energiedifferenz E = 1.6 eV erklärbar ist. Der x-Wert der Triplett-
Funktion hat jedoch den gleichen Wert, womit ein Rechenfehler sehr wahrscheinlich
auszuschließen ist.