Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

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4. Klassische VB-Theorie
Für die semiempirischen Rechnungen wären eigentlich empirische Integralwerte
angemessen. Da es dafür aber keine experimentellen Werte gibt, um diese daraus
zu bestimmen und des weiteren eine Anpassung an den experimentellen D-Parameter
bei Betrachtung nur eines Moleküls nicht gerechtfertigt wäre, wurden in den
semiempirischen Rechnungen die Integralwerte über nichtorthogonale GTOs
(Gleichung 4.15) verwendet.
4.3 Die Rechnungen
Es wurden verschiedene VB-Wellenfunktionen sowie die zugehörigen D-Parameter
von Benzol mit Hilfe der Formeln 4.5 und 4.13 bzw. 4.12 sowohl ab initio als auch
semiempirisch berechnet. Dazu wurde ein Pascal-Programm geschrieben, welches
folgende Aufgaben zu lösen hat:
Die Strukturen, die als 6x6-Matrix gespeichert sind und neben den Bindungen auch
positive und negative Ladungen zu berücksichtigen haben, müssen eingelesen
werden. Aus jeweils zwei Strukturen wird eine Superposition gebildet, deren
Anzahl und Positionen der Inseln, Ketten usw. ermittelt werden müssen. Nachdem
alle Struktur- und Superpositionsparameter ermittelt sind, die für die Formeln 4.5
und 4.13 nötig sind, werden die Ein- und Zweielektronenintegrale aufgrund der
Symmetrie verglichen. Je nach Rechenmethode — ab initio oder semiempirisch —
werden mit den numerischen Werten der Integrale die Matrixelemente H kl, S kl und
D kl berechnet. Mit den ersten beiden Größen läßt sich das zugehörige Säkularproblem
(Gleichung 3.12) lösen, dessen Ergebnis zusammen mit den Werten für D kl
in einem weiteren Pascal-Programm zur Berechnung des D-Parameters nach
Gleichung 4.12 verwendet wird.
Um Fehler beim Auffinden der Strukturparameter auszuschließen, wurde neben
Fehlerroutinen im Programm eine weitere Routine mit Hilfe einer Graphik-Toolbox
geschrieben, die es erlaubt, jede Superposition sowie die zugehörigen Strukturen
graphisch darzustellen. Werden diese mit den berechneten topologischen Größen
(4.16)