Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

3. VB-Theorie 47
Rechnung mit der gleichen Wahl der aktiven Elektronen. Eine solche Rechnung
liefert für Benzol eine Verbesserung von etwa 190 kJ mol -1 gegenüber einer SCF-
Wellenfunktion mit einer gleichen Basis. Die SC-Wellenfunktion liefert eine
Verbesserung gegenüber einer SCF-Rechnung von etwa 170 kJ mol -1 . Das bedeutet,
daß die aus nur wenigen Strukturen aufgebaute SC-Wellenfunktion schon zirka
90% der Korrelationsenergie erfaßt, die man beim Übergang von der SCF-Rechnung
zur CASSCF-Rechnung gewinnt. Außerdem ist in der full-valence SCVB-
Wellenfunktion die SC-Wellenfunktion weiterhin dominant. Die Verbesserung
durch CI ist also hauptsächlich quantitativ und ändert das physikalische Bild,
welches die SC-Wellenfunktion liefert, nicht wesentlich.
Für noch höhere Genauigkeit kann man zur SC-Wellenfunktion weitere CI-Terme
addieren, die Anregungen von Elektronen in virtuelle Orbitale enthalten. Auch die
so erweiterte SC-Wellenfunktion führt zu keinen qualitativen Änderungen [Coo
91].
Ähnliche Ergebnisse erhält man auch für andere Systeme. Zum Beispiel wird das
*-Elektronen-System von Singulett-Naphthalin durch zehn stark lokalisierte, leicht
zu den Nachbaratomen verzerrte Orbitale beschrieben. Ionische Strukturen führen
zu keinen qualitativen Veränderungen [Sir 89].
Die SC-Darstellungen von Triplett-Benzol [Ra 94a] und Triplett-Naphthalin [Ra
94b] ergeben ähnliche Bilder wie bei den entsprechenden Singulett-Molekülen. Die
SC-Orbitale sind in der Form vergleichbar mit denen der Grundzustände; auch sie
weisen typische Verzerrungen zu den Nachbaratomen auf, sind aber stark an den
Atomen lokalisiert.
In einer SC-Rechnung werden die ionischen Strukturen durch die Orbitaloptimierung,
die sich meistens in der genannten leichten Deformation ansonsten lokalisierter
Orbitale auswirkt, weitgehend eliminiert. Ausgehend von den rechnerischen
Ergebnissen werden die *-Elektronensysteme von Benzol und Naphthalin deutlich
besser durch lokalisierte, nicht orthogonale, einfach besetzte Orbitale als durch
delokalisierte, orthogonale, doppelt besetzte kanonische MOs der SCF-MO-Theorie
beschrieben. Die Stabilität resultiert aus den verschiedenen Kopplungsarten der
Elektronenspins und nicht aus der Delokalisation der Orbitale. Die SC-Wellenfunktion
ist somit für vielerlei Fragestellungen vollkommen ausreichend. Die
steigende Zahl erfolgreicher Anwendungen der SC-Methode [Coo 90, Coo 91, Ra
94a, Ra 94b, Ra 95, For 97] ist Beweis dafür, daß dieser Ansatz einen beträchtlichen
Anteil der Elektronenkorrelation berücksichtigt und gleichzeitig eine einfache
und anschauliche Interpretation der Resultate ermöglicht.