Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

3. VB-Theorie 43
wobei E core die Energie der core-Elektronen alleine im Feld der Kerne ist. Die
Eigenwerte des effektiven Hamiltonoperators H * sind relativ zu E core, die nur als
additive Konstante auftritt. Man kann annehmen, daß die Orbitale der geschlossenen
Schale die bestmöglichen sind — zum Beispiel SCF-Orbitale. Bei Kenntnis
des Rumpf-Potentials lassen sich dann die Matrixelemente von h(i) berechnen. Da
deren Berechnung aufwendig ist, werden die SCF-Orbitale der geschlossenen
Schale in der klassischen VB-Theorie jedoch nicht ermittelt. Vielmehr werden die
Matrixelemente von h(i) aus atomaren Größen wie zum Beispiel der Ionisierungsenergie
und Elektronenaffinität eines Kohlenstoff-Atoms bestimmt. Im Rahmen der
klassischen VB-Theorie spricht man dennoch von einer ab initio-Rechnung [McW
54].
Für die Berechnung des D-Parameters aus einer .-*-separierten Wellenfunktion
müssen nur die *-Elektronen betrachtet werden, die Elektronen der geschlossenen
Schale liefern keinen Beitrag zum D-Parameter [McW 61].
Eine kovalente VB-Struktur, zum Beispiel für die sechs *-Elektronen des Benzols,
nimmt somit eine relativ einfache Form an:
Die � is sind die 2p z-Orbitale der Kohlenstoff-Atome, wenn die z-Achse senkrecht
zur Molekülebene steht. Das Variationsprinzip wird verwendet, um die komplette
VB-Wellenfunktion der *-Elektronen
zu ermitteln, die das Variationsintegral minimiert. Im folgenden
wird die Kennzeichnung der VB-Wellenfunktion und des *-Hamiltonoperators
durch das * weggelassen.
(3.16)
(3.17)