Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

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3. VB-Theorie
geht weiterhin von der Orthogonalität der Atomorbitale aus. Die ionischen Strukturen
werden implizit durch Parameterisierung der Matrixelemente schon in den
kovalenten Strukturen berücksichtigt. Die empirischen Parameter werden aus
experimentellen Daten gewonnen. Die genaue Vorgehensweise wird ebenfalls
zusammen mit den hier durchgeführten Rechnungen und Ergebnissen für Benzol in
Kapitel 4 vorgestellt.
3.2.3 .-* Separation
Da die Berechnung der Wellenfunktion größerer Moleküle zu aufwendig ist, ist es
wichtig, die Anzahl der explizit betrachteten Elektronen zu minimieren. In einer
core-valence-Separation besetzen die Valenz-Elektronen (valence) Orbitale, die
orthogonal zu den Orbitalen sind, welche die inneren atomaren Schalen (core)
beschreiben. Die Elektronen bilden zwei Gruppen — core- und valence-Elektronen
oder passive und aktive Elektronen. Die Elektronen jeder Gruppe werden so
behandelt, als bewegten sie sich alleine in einem effektivem Feld, welches durch
die anderen Elektronen hervorgerufen wird; die beiden Gruppen sind nicht korreliert.
Auch die core-Elektronen untereinander sind nicht korreliert, sie werden z.B.
durch eine SCF-Wellenfunktion beschrieben. In *-Elektronen-Systemen werden
die .-Elektronen häufig zu den core-Elektronen gezählt, man spricht von einer .-
*-Separation [Schm 94]. Die *-Elektronen, die hauptsächlich für die charakteristischen
Eigenschaften solcher Moleküle verantwortlich sind, bilden die aktiven
Elektronen.
Zur Elimination der core- bzw. der .-Elektronen werden die *-Elektronen durch
einen effektiven *-Hamiltonoperator H * beschrieben. Dieser enthält nur die N * *-
Elektronen in expliziter Form und berücksichtigt den Einfluß der core-Elektronen
sowie der Kerne durch ein statisches Potential V i:
Vi ist die potentielle Energie des *-Elektrons i in dem von den Kernen und den
6+ core-Elektronen — beim Benzol entspricht dies dem C6H6 -Gerüst — erzeugtem
Molekülfeld. Die gesamte elektronische Energie des Systems ist
(3.14)
(3.15)