Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

3. VB-Theorie 41
Die Matrixelemente H kl und M kl sind gegeben durch:
Aufgrund der Nicht-Orthogonalität der Atomorbitale ist die Rechnung entsprechend
aufwendiger als die SCF-Rechnung, deren Einelektronen-Orbitale orthogonal
sind. In der klassischen VB-Theorie wird deshalb üblicherweise angenommen,
daß die Überlappung der Atomorbitale vernachlässigbar ist [McW 78]. Die Berechnung
der Matrixelemente reduziert sich durch die Verwendung orthogonaler
Atomorbitale drastisch. Die Matrixelemente lassen sich mit einem graphischen
Lösungsschema ermitteln. Die Details der Vorgehensweise nach diesem Verfahren
werden in Kapitel 4 zusammen mit den hier durchgeführten Rechnungen und
Ergebnissen für Benzol dargestellt.
Auch die mit dem D-Parameter verknüpfte Spin-Korrelationsfunktion läßt sich mit
einem topologischen Verfahren ermitteln, wenn man von orthogonalen Atomorbitalen
ausgeht (Kapitel 4.1.2). Dies ist einer der Gründe, warum diese Methode
gewählt wurde, denn die in der Einleitung erwähnten Untersuchungen lassen
darauf schließen, daß die Größe des D-Parameters stark von topologischen Eigenschaften
geprägt wird.
Die Annahme der Orthogonalität liefert jedoch auch Nachteile: Führt man im
Rahmen der klassischen VB-Theorie eine ab initio-Rechnung durch, so führen die
zu den chemischen Bindungsstrukturen korrelierten kovalenten VB-Wellenfunktionen
zu keiner Bindung [McW 78]. In diesem Fall müssen zusätzlich ionische
Strukturen einbezogen werden. Dies hat nicht nur einen wesentlich höheren Rechenaufwand
zur Folge, sondern auch das einfache qualitative Verständnis und der
Bezug zum chemischen Bindungskonzept geht wegen der Bedeutung der vielen
ionischen Strukturen verloren.
Ist man nur an qualitativen Aussagen interessiert, dient die klassische VB-Theorie
deshalb häufig als Ausgangspunkt semiempirischer Verfahren [McW 55]. Man
(3.12)
(3.13)