Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

3. VB-Theorie 37
kann man Konfigurationswechselwirkung (CI) einführen. Dabei wird die Wellenfunktion
3 CI als Linearkombination aus einer SCF-Wellenfunktion und mehreren
angeregten Konfigurationen 3 k geschrieben, die durch Anregung von Elektronen
aus besetzte in nicht besetzte Orbitale gebildet werden:
In einer MCSCF-CI-Rechnung (multi-configuration SCF-CI-Rechnung) werden
sowohl die Molekülorbitale als auch die Koeffizienten c k gleichzeitig optimiert.
Die geschieht, indem die Entwicklungskoeffizienten der MOs bezüglich der Basisorbitale
zusammen mit den Koeffizienten c k in die Variationsrechnung eingehen.
Der wichtigste Ansatz für eine MCSCF-CI-Wellenfunktion ist die CASSCF (complete
active space SCF) Entwicklung, welche aus allen möglichen Konfigurationen
besteht, die aus einem gewählten Satz von aktiven Orbitalen und aktiven Elektronen
gebildet werden können. Mit dieser Wellenfunktion werden sehr gute
Resultate erzielt — solche Rechnungen sind zur Routine geworden. Jedoch steigt
die Anzahl der Konfigurationen in einer CASSCF-Rechnung schnell mit der Zahl
der aktiven Elektronen und Orbitale. Eine Interpretation auf Basis der einzelnen
Konfiguration mit Hilfe von Konzepten, die der Mehrzahl der Chemiker geläufig
sind, ist folglich schwer möglich.
3.2 Klassische Valence-Bond-Theorie
3.2.1 Die Valence-Bond-Wellenfunktion
Die klassische VB-Theorie [McW 78] ist eine Erweiterung des Ansatzes von
Heitler und London [Hei 27] für das Wasserstoff-Molekül auf größere Systeme. In
diesem Ansatz gehören die Elektronen zu ihren „eigenen“ Atomen (und nicht wie
in der MO-Theorie zum gesamten Molekül) und bei der Bildung einer chemischen
Bindung wird die Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Atomen beschrieben.
Während die MO-Theorie ursprünglich zur Beschreibung elektronischer
Spektren entwickelt wurde — ihre Orbitale und Orbitalenergien stehen in einem
engen Zusammenhang mit wichtigen Größen der Spektroskopie wie das Ionisierungspotential
—, beschäftigt sich die klassische VB-Theorie vor allem mit der
Natur der chemischen Bindungen und den damit verbundenen Fragen zur Valenz.
Viele für den Chemiker wichtige Regelmäßigkeiten können verstanden werden,
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