Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

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3. VB-Theorie
orbitals) oder STOs (slater type orbitals). Die Entwicklungskoeffizienten werden
durch eine iterative Methode bestimmt, indem das gemittelte Potential, das ein
einzelnes Elektron spürt, optimiert wird. Die kanonischen oder symmetrieadaptierten
MOs — das sind die, welche wie eine der Symmetrierassen des Moleküls
transformieren — sind häufig über das gesamte Molekül delokalisiert und lassen
hinsichtlich ihrer Form keine chemischen Bindungen zwischen verschiedenen
Atomen mehratomiger Moleküle erkennen. Eine Bindung kann erst über die Berechnung
der Dichtefunktion „lokalisiert“ werden. Da eine MO-Wellenfunktion
invariant gegenüber einer unitären Transformation der Orbitale ist, kann man in
vielen Fällen auf lokalisierte MOs transformieren. Die Kriterien für die Wahl
dieser MOs sind aber nicht eindeutig, weshalb eine solche Manipulation willkürlich
ist. Die Stabilität von aromatischen Systemen wird deshalb üblicherweise
durch die Delokalisation der *-Elektronen begründet.
Als HF-Limit bezeichnet man die beste Wellenfunktion, die man mit einer einzigen
Slater-Determinante der Form 3.5 durch Optimierung der MOs � erhält.
Angeregte Zustände sowie Zustände anderer Multiplizität erhält man prinzipiell
dadurch, daß Elektronen aus besetzten Orbitalen in unbesetzte, virtuelle Orbitale
angeregt und entsprechende Spinfunktionen verwendet werden. Im allgemeinen
reicht eine einzige Determinante in diesen Fällen jedoch nicht, um allen
Symmetrie-Forderungen zu genügen. Es werden Linearkombinationen mehrerer
Determinanten benötigt. Für Zustände mit Multiplizitäten ungleich eins werden
erweiterte Methoden wie die restricted open-shell HF-Methode oder die unrestricted
HF-Methode eingesetzt. Letztere hat den Nachteil, daß die Wellenfunktion
aufgrund der im Vergleich zum Hamiltonoperator geringeren Symmetrie des
unrestricted HF-Operators keine Eigenfunktion des Spin-Operators S 2 mehr ist.
Die HF-Wellenfunktion berücksichtigt nur eine gemittelte Wechselwirkung zwischen
den Elektronen, man sagt, die Elektronen bewegen sich unabhängig voneinander,
sie sind unkorreliert. Aufgrund der Erfüllung des Antisymmetrie-Prinzips
wird jedoch ein gewisser Teil der Elektronenkorrelation erfaßt, da die Wahrscheinlichkeit
gering ist, zwei Elektronen mit gleichem Spin gemeinsam in einer
bestimmten Region des Raumes anzutreffen (Fermi-Loch). Als Korrelationsenergie
bezeichnet man die Differenz zwischen der exakten nichtrelativistischen Energie
und der HF-Energie.
Wenn Elektronenwechselwirkung zugelassen wird, ist die SCF-Wellenfunktion
(bzw. die HF-Wellenfunktion) keine exakte Wellenfunktion. Sie dient aber als
guter Ausgangspunk für verbesserte Rechnungen. Um die fehlende direkte Korrelation
der Elektronen zu berücksichtigen, die unter anderem für eine korrekte Beschreibung
von Bildung und Bruch einer chemischen Bindung Voraussetzung ist,