Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

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3. VB-Theorie
m ist die Masse des Elektrons, � 2 der Laplace-Operator, R und eZ der Positionsvektor
bzw. die Ladung des Kerns , e die Elementarladung und r i der Positionsvektor
des Elektrons i. Die gesamte elektronische Energie ist die Summe aus E 0
und der Kernabstoßungsenergie. Durch die Born-Oppenheimer-Näherung setzt sich
die Gesamtenergie des Moleküls additiv aus elektronischer Energie samt Kernabstoßung
und aus der Energie der Kernbewegung zusammen.
Eine exakte Lösung der quantenmechanischen Grundgleichung für Mehrelektronen-Probleme
ist nicht möglich, weshalb es immer verschiedene Lösungsansätze
geben wird. Die zwei wichtigsten, seit Beginn der Quantenchemie konkurrierenden
Verfahren sind die VB- und die MO-Methode (Molekülorbital-
Methode), aus denen sich sowohl ab initio wie auch semiempirische Verfahren
ableiten. Beide Methoden haben die näherungsweise Berechnung der nichtrelativistischen
elektronischen Wellenfunktionen und Energien von Molekülen unter
Anwendung der Born-Oppenheimer-Näherung zum Ziel. Die Dichtefunktional-
Methode als eine mittlerweile zu einem Standardverfahren gereifte Methode der ab
initio-Quantenchemie sei an dieser Stelle noch erwähnt.
Man kann die elektronischen Wellenfunktionen 3 SM eines Zustands mit den Spin-
Quantenzahlen S und M in ein Produkt aus einem ortsabhängigen Faktors � mit
einem spinabhängigen Faktor SM faktorisieren. Anschließende Antisymmetrisierung
durch den Antisymmetrisierungsoperator A sorgt für die Erfüllung des
Ausschluß-Prinzips von Pauli. A soll auch gleichzeitig eine Normierungskonstante
enthalten.
Sowohl in der MO- als auch in der VB-Theorie ist � ein Produkt von
Einelektronen-Orbitalen �. Die beiden Methoden unterscheiden sich aber vor
allem in der Wahl der Orbitale �. Für einen Zustand definierten Spins mit Spin-
Quantenzahlen S und M kann die Wellenfunktion geschrieben werden als:
Da die der MO-Theorie zugrundeliegende SCF-Methode im Vergleich zur VB-
Theorie einen wesentlich geringeren Rechenaufwand erfordert, hat sie sich zu
einem Standardverfahren entwickelt. Die weitaus meisten Verfahren gehen in
irgendeiner Form von SCF-Resultaten aus, um diese durch Elektronenkorrelation,
relativistische Effekte oder Korrekturen zur Born-Oppenheimer-Näherung zu
verbessern. Dennoch entsprechen die Ideen und Konzepte der VB-Theorie den
Valenzvorstellungen des Chemikers viel besser.
(3.3)
(3.4)