Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 29
Für den Fall m = 0 und M 1 = M 2 = M — diese Beziehung gilt für die in Gleichung
2.33 eingeführte Spin-Spin-Kopplungsfunktion zwischen den identischen Zuständen
3 SM — kann Q SS folgendermaßen interpretiert werden [McW 70]: Sie mißt
die Anisotropie der Spinverteilung zum Beispiel aufgrund eines externen Magnetfeldes
in z-Richtung. Im isotropen Fall sind die Komponenten S x 2 , Sy 2 und Sz 2 von
S 2 alle gleich. Man kann somit die magnetische Polarisation entlang der z-Achse
durch den Erwartungswert von 3S z 2 - S 2 angeben. In einem definierten Spinzustand
hat dieser den Wert 3M 2 - S(S+1), im isotropen Fall dagegen den Wert Null. Mit
gilt
Da keine ortsabhängigen Operatoren auftreten, wurde in der letzten Gleichung r i
= r i (i = 1,2) gesetzt. Im Operator der dipolaren Kopplung treten nur multiplikative
Ortsoperatoren auf, die auf die Spin-Spin-Kopplungsfunktion bzw. auf die Spin-
Korrelationsfunktion wirken (siehe weiter unten), so daß weiterhin die Ortskoordinaten
keine Striche erhalten.
Der Anteil der Anisotropie, der von den Elektronenpaaren im Volumenelement dr 1
und dr 2 an den Orten r 1 und r 2 herrührt, ist also durch Q SS gegeben, die Summe
aller Konfigurationen von Elektronenpaaren ergibt 3M 2 - S(S + 1).
Um zu sehen, wie die Spin-Spin-Kopplungsfunktion von den spinlosen Komponenten
der Zweielektronen-Dichtefunktion � 2 (Gleichung 2.29) abhängt, untersucht
man den Effekt des Spin-Operators im Integral aus Gleichung 2.33 auf die
Komponenten von � 2. Das Ergebnis ist:
(2.36)
(2.37)