Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 27
2.4.3 Beispiele zu Spin-Korrelationsfunktionen
Die spinlosen Komponenten P 2 spin der Zweielektronen-Dichtefunktion (Gleichung
2.29) können zur Analyse einer möglichen Spin-Alternanz herangezogen werden.
Die Wahrscheinlichkeit, gleichzeitig zwei Elektronen mit unterschiedlichen Spins
an den Atomen u und v anzutreffen, ist gegeben durch [May 83]:
Die Größe und das Vorzeichen der über die *-Elektronen aromatischer Moleküle
vermittelten Proton-Proton Kopplung zweier Kerne N und N in der NMR-Spektroskopie
wird durch die Spin-Korrelationsfunktion
bestimmt, welche die Korrelation der Spins der *-Elektronen an den Atomen N
und N beschreibt [McC 59]. Dabei ist N(k) nur ungleich null, wenn sich das
Elektron k am Atom N aufhält. Für Benzol und Naphthalin in ihren Singulett-
Grundzuständen erhielt McConnell unter Verwendung von VB-Funktionen positive
Werte, wenn N und N durch eine ungerade Anzahl von Bindungen getrennt sind
und ansonsten negative Werte.
Raos et al. führten eine Spin-Korrelationsanalyse durch, bei welcher der S 2 -Erwartungswert
in lokale Beiträge zweier an Atomen lokalisierter Orbitale aufgespalten
wurde [Ra 94a]. Diese Werte können als Wahrscheinlichkeit interpretiert werden,
eine Singulett- oder Triplett-Anordnung zwischen zwei Atomen anzutreffen.
(2.30)
(2.31)
(2.32)