Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

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2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG
Das Diagonalelement P 2(33|r 1r 2) gibt die Wahrscheinlichkeit an, zwei Elektronen
gleichzeitig an den Orten r 1 und r 2 im gewöhnlichen dreidimensionalen Raum
anzutreffen.
Für eine beliebige Wellenfunktion läßt sich die Zweielektronen-Dichtefunktion in
16 Komponenten zerlegen, die zu verschiedenen Spinsituationen korrespondieren.
Für eine Wellenfunktion 3 SM, die einen definierten Spinzustand beschreibt, sind
aber nur sechs Komponenten von Null verschieden:
In den nur von den Ortskoordinaten abhängigen Faktoren
, wobei „spin“ für , oder ß, ß etc. steht, bezieht
sich die Indizierung durch „spin“ auf die zugehörige Spinfunktion. Diese Größen
beschreiben die Korrelation der Elektronen mit bestimmten Spins, die sich an
verschiedenen Orten im Raum aufhalten.
Die Diagonalelemente der ersten vier spinlosen Faktoren haben eine einfache
Bedeutung. ist die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron mit
Spinquantenzahl M = +½ am Ort r 1 und gleichzeitig ein zweites Elektron mit
Spinquantenzahl M = -½ an r 2 anzutreffen. Die letzten beiden Komponenten von
(2.29) lassen jedoch keine klassische Interpretation zu und sind für Spin-Schiebeoperatoren
von Bedeutung.
Nach Integration der Zweielektronen-Dichtefunktion über den Spin bleiben nur die
ersten vier Terme aus Gleichung 2.29 übrig, also die Summe der Wahrscheinlichkeiten
für parallele und antiparallele Spins. Aufgrund der Orthogonalität der
Spinfunktionen und ß verschwinden die letzten beiden Terme:
(2.29)