Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 19
Dieser Operator soll also ein Säkularproblem in der Basis purer Spinzustände m
liefern, das identisch ist mit dem, das man mit dem wahren Hamiltonoperator H SS
erhält. Ein solcher Operator existiert tatsächlich und lautet in kartesischen Koordinaten
[McW 65]
Man kann das Koordinatensystem so wählen, daß die Matrix der Parameter D pq
Diagonalform annimmt. Dieses magnetische Hauptachsensystem stimmt im allgemeinen
mit den Symmetrieachsen des Systems überein. Nach Konvention wählt
man die Achsen so, daß D zz den größten absoluten Wert und D yy für D yy UD xx den
kleinsten absoluten Wert hat, also |D zz| > |D xx| |D yy| [Wei 94]. Mit den Definitionen
nimmt der Spin-Hamiltonoperator H Spin die gleiche Form wie der phänomenologische
Operator in Gleichung 2.15 an. Da die Spur der Matrix D pq Null ist (D xx + D yy
+ D zz = 0), bleibt der Schwerpunkt der Energie bezüglich der entarteten Energieniveaus
erhalten; es sind nur die zwei Energieparameter, die Größen D und E, zur
vollständigen Beschreibung der Aufspaltung nötig. Diese können aus der elektronischen
Wellenfunktion einer Komponente des Triplett-Zustands (zum Beispiel
3 11) berechnet werden:
(2.17)
(2.18)
(2.19)