Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 17
r ij = r i - r j ist der Abstandsvektor der beiden Elektronen mit den Ortskoordinaten r i
und r j, r ij = | r ij | ist der Betrag des Abstandsvektors, c die Lichtgeschwindigkeit und
C 0 die Influenzkonstante. Ersetzt man in Gleichung 2.12 die magnetischen Momente
durch die quantenmechanischen Spin-Operatoren aus Gleichung 2.10, so erhält
man den Operator für die dipolare Spin-Spin-Wechselwirkung H SS. Liegen mehrere
Elektronen vor, so müssen die Wechselwirkung für alle Paare von Elektronen
addiert werden:
Der Faktor ½ vor der Summe ist erforderlich, damit die Wechselwirkungen der
Elektronenpaare nicht doppelt gezählt werden. Der Strich an der Summe bedeutet,
daß über alle i U j summiert wird.
In der relativistischen Behandlung umfaßt der Operator H SS für die Wechselwirkung
zweier Elektronenspins zwei Terme. Der erste Term ist identisch mit dem
klassisch hergeleiteten Operator in Gleichung 2.13. Der zweite Term hat die Form
[McW 78]
wobei �(r ij) eine dreidimensionale Delta-Funktion ist. Dieser Kontaktterm führt
jedoch zu keiner spinabhängigen Aufspaltung, sondern verschiebt die drei Niveaus
des Triplett-Zustands energetisch um den gleichen Betrag. Er spielt deshalb bei
dem Studium der Nullfeldaufspaltung keine Rolle.
Es soll noch betont werden, daß der Faktor g 2 in dem Operator für die dipolare
Spin-Spin-Kopplung in Gleichung 2.13 kein Tensor, sondern ein Skalar und somit
isotrop ist. Die Spin-Bahn-Wechselwirkung läßt sich nicht — im Gegensatz zur
Zeeman-Wechselwirkung — durch einen effektiven g-Tensor ausdrücken. In einer
Störungsrechnung zweiter Ordnung läßt sich das Ergebnis durch einen Spin-Hamiltonoperator
— dieser wird im nächsten Unterkapitel behandelt — ausdrücken, der
die gleiche Form hat wie jener für die dipolare Spin-Spin-Kopplung in erster
Ordnung.
(2.13)
(2.14)