Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de
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14 2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG Abbildung 2.1: Graphische Darstellung eines kompletten Satzes von neun Rumer-Spin-Eigenfunktionen für sechs Elektronen am Beispiel der *-Elektronen von Triplett-Benzol. Das C 6-Gerüst ist ebenfalls eingezeichnet. Die Gesamtheit aller Rumer-Funktionen kann relativ einfach mit Hilfe von Rumer- Diagrammen ermittelt werden [Pau 79]. Man ordnet für ein N-Teilchen-System die Zahlen 1 bis N in einem Kreis an und verbindet (N-2S)/2 Zahlenpaare jeweils mit einem Pfeil. Einen Pfeil von i nach j im Rumer-Diagramm verbindet man mit einer Zweielektronen-Spin-Eigenfunktion 00(. i, . j) mit Spin S = 0 in der Spin-Eigenfunktion SM(. 1, . 2,..., . N). Die restlichen Positionen werden je durch einen Punkt dargestellt und mit einer -Funktion verbunden. Man erhält so Spin-Eigenfunktionen mit den Quantenzahlen S und M = S. Funktionen zu M U S bildet man, indem die ungepaarten Elektronen durch die entsprechenden Zweielektronen-Triplett- Funktionen aus Gleichung 2.4 ersetzt werden. Der Satz aller möglichen Rumer- Funktionen, den man so erhält, ist jedoch linear abhängig, also größer als f(N,S). Ein linear unabhängiger Standard-Satz kann mit Hilfe graphischer Verfahren ermittelt werden. Da dieser Satz nicht unbedingt die Symmetrie des Systems widerspiegelt [Ra 94a], werden hier andere, in der Quantenchemie häufig eingesetzte Rumer-Funktionen verwendet. Als Satz von neun linear unabhängigen Rumer-Spin-Eigenfunktionen für die sechs *-Elektronen im Triplett-Benzol werden die durch die Diagramme in Abbildung 2.1 dargestellten Funktionen verwendet. Die Rumer-Funktion der ersten Struktur hat die Form Diese Funktionen wie auch ihre graphische Darstellung dürfen nicht verwechselt werden beispielsweise mit den bekannten Kekulé- oder Dewar-Strukturen. Eine (2.9)
2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 15 Kekulé-Struktur stellt ein Bindungsschema dar, welches mathematisch durch eine elektronische Wellenfunktion beschrieben wird, die sowohl aus einem ortsabhängigen wie auch aus einem spinabhängigen Teil besteht. Die hier verwendeten Rumer- Spin-Eigenfunktionen sind jedoch reine Spinfunktionen. Aus diesem Grund enthalten die graphischen Darstellungen der Rumer-Spin-Eigenfunktionen keine durch Striche dargestellte Bindungen wie eine Kekulé-Struktur, sondern Pfeile, die die Spinfunktion genau charakterisieren. In der VB-Theorie werden häufig bei der Darstellung des spinabhängigen Teils einer Wellenfunktion Rumer-Spin-Eigenfunktionen verwendet, wobei eine Bindung mit einer Singulett-Kopplung zwischen den an den entsprechenden Atomen lokalisierten Elektronen assoziiert wird. Ob sich an den eingezeichneten Bindungsstrichen tatsächlich eine Bindung befindet, muß erst durch Berechnung der Dichtefunktion bestätigt werden. Man unterscheidet dann bei der graphischen Darstellung nicht zwischen einer Struktur und einer Spinfunktion. Eine Kekulé-Struktur wird auch als Spin-Eigenfunktion verstanden. Da eine Pfeilumkehr in der graphische Darstellung der Rumer-Spin- Eigenfunktionen lediglich zu einer Multiplikation der Spinfunktion SM mit -1 führt, werden die Pfeile nicht eingezeichnet. Einzelheiten zur VB-Theorie werden in Kapitel 3 behandelt. Es soll hier nochmals betont werden, daß die in diesem Kapitel behandelten Spinfunktionen Eigenfunktionen im nichtrelativistischen Fall sind. Da die Funktionen 3 SM zu verschiedenen M-Werten eines Multipletts mit Spin S energetisch entartet sind, ist auch jede beliebige Linearkombination zur Beschreibung der elektronischen Energie möglich. Diese stellen allerdings keine Eigenfunktionen von S z dar. Wird aber ein äußeres magnetisches Feld in z-Richtung angelegt, so spalten die (2S+1) Niveaus aufgrund des spin- und feldabhängigen Zeeman-Terms H Z im Breit-Pauli-Operator (Gleichung 2.1) energetisch auf. In diesem Fall sind die Eigenfunktionen eindeutig und müssen auch Eigenfunktionen des Operators S z sein. Daher werden diese Funktionen, die durch diskrete M-Werte charakterisiert sind, häufig als Basis für die Behandlung weiterer, spinabhängiger Terme des Breit-Pauli-Operators verwendet.
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2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 15<br />
Kekulé-Struktur stellt ein Bindungsschema dar, welches mathematisch durch eine<br />
elektronische Wellenfunktion beschrieben wird, die sowohl aus einem ortsabhängigen<br />
wie auch aus einem spinabhängigen Teil besteht. Die hier verwen<strong>de</strong>ten Rumer-<br />
Spin-Eigenfunktionen sind jedoch reine Spinfunktionen. Aus diesem Gr<strong>und</strong> enthalten<br />
die graphischen Darstellungen <strong>de</strong>r Rumer-Spin-Eigenfunktionen keine durch<br />
Striche dargestellte Bindungen wie eine Kekulé-Struktur, son<strong>de</strong>rn Pfeile, die die<br />
Spinfunktion genau charakterisieren. In <strong>de</strong>r VB-Theorie wer<strong>de</strong>n häufig bei <strong>de</strong>r<br />
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muß erst durch Berechnung <strong>de</strong>r Dichtefunktion bestätigt wer<strong>de</strong>n. Man unterschei<strong>de</strong>t<br />
dann bei <strong>de</strong>r graphischen Darstellung nicht zwischen einer Struktur <strong>und</strong><br />
einer Spinfunktion. Eine Kekulé-Struktur wird auch als Spin-Eigenfunktion verstan<strong>de</strong>n.<br />
Da eine Pfeilumkehr in <strong>de</strong>r graphische Darstellung <strong>de</strong>r Rumer-Spin-<br />
Eigenfunktionen lediglich zu einer Multiplikation <strong>de</strong>r Spinfunktion SM mit -1<br />
führt, wer<strong>de</strong>n die Pfeile nicht eingezeichnet. Einzelheiten zur VB-Theorie wer<strong>de</strong>n<br />
in Kapitel 3 behan<strong>de</strong>lt.<br />
Es soll hier nochmals betont wer<strong>de</strong>n, daß die in diesem Kapitel behan<strong>de</strong>lten Spinfunktionen<br />
Eigenfunktionen <strong>im</strong> nichtrelativistischen Fall sind. Da die Funktionen<br />
3 SM zu verschie<strong>de</strong>nen M-Werten eines Multipletts mit Spin S energetisch entartet<br />
sind, ist auch je<strong>de</strong> beliebige Linearkombination zur Beschreibung <strong>de</strong>r elektronischen<br />
Energie möglich. Diese stellen allerdings keine Eigenfunktionen <strong>von</strong> S z<br />
dar. Wird aber ein äußeres magnetisches Feld in z-Richtung angelegt, so spalten<br />
die (2S+1) Niveaus aufgr<strong>und</strong> <strong>de</strong>s spin- <strong>und</strong> feldabhängigen Zeeman-Terms H Z <strong>im</strong><br />
Breit-Pauli-Operator (Gleichung 2.1) energetisch auf. In diesem Fall sind die<br />
Eigenfunktionen ein<strong>de</strong>utig <strong>und</strong> müssen auch Eigenfunktionen <strong>de</strong>s Operators S z<br />
sein. Daher wer<strong>de</strong>n diese Funktionen, die durch diskrete M-Werte charakterisiert<br />
sind, häufig als Basis für die Behandlung weiterer, spinabhängiger Terme <strong>de</strong>s<br />
Breit-Pauli-Operators verwen<strong>de</strong>t.
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