Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 9
lenwasserstoffen nur durch die Spin-Spin-Kopplung zu beschreiben [McG 69, Ham
67].
Diese Betrachtungen gelten nicht allgemein. Die Spin-Bahn-Kopplung in zweiter
Ordnung kann bei anderen Molekülen wesentlich größer sein. Im Fall von CH 2 und
NH macht dieser Beitrag etwa 11% bzw. 25% aus [Ham 67]. Da die Spin-Bahn-
Kopplung proportional zur vierten Potenz der effektiven Kernladung ist, ist diese
bei Übergangsmetallverbindungen erwartungsgemäß noch größer und sogar vorrangig
für die Nullfeldaufspaltung verantwortlich. Die Spin-Spin-Kopplung hingegen
ist unabhängig von der Kernladung.
Das zuweilen verwendete Argument, daß aus der geringen Abweichung des
Elektron-g-Faktors vom Wert des freien Elektrons auf eine geringe Spin-Bahn-
Kopplung geschlossen werden könne [Lan 75, Boo 63], ist hier nicht unbedingt
anwendbar [Ham 67]. Die Variation des g-Faktors (bzw. genauer: des g-Tensors)
wird durch Spin-Bahn-Matrixelemente zwischen Funktionen gleicher Multiplizität
bestimmt. Der Effekt der Spin-Bahn-Kopplung auf die Nullfeldaufspaltung hängt
aber von Matrixelementen zwischen Triplett- und Singulett-Funktionen ab.
Ebenfalls wird häufig argumentiert, daß die lange Lebensdauer des Triplett-Zustands
aromatischer Moleküle wie zum Beispiel Benzol ein Hinweis auf eine
schwache Spin-Bahn-Wechselwirkung sei [Lan 75, Hut 67]. Dies ist sicherlich in
den meisten Fällen richtig. Jedoch kann man diese Begründung besonders bei
Benzol nur mit Vorsicht anwenden. Die Übergänge zwischen den Singulett-Zuständen,
die durch die Spin-Bahn-Kopplung in den Triplett-Zustand T 1 gemischt
werden, und dem Singulett-Grundzustand sind hier symmetrieverboten. Das gleiche
gilt für die Übergänge zwischen dem Triplett-Zustand T 1 und den Triplett-
Zuständen, die durch die Spin-Bahn-Wechselwirkung zum Singulett-Grundzustand
beitragen. Erst die zusätzliche vibronische Kopplung führt zu einer endlichen
Wahrscheinlichkeit der Übergänge und somit zur Phosphoreszenz [Ham 67, McG
69]. In diesem Fall ist also die Größe der Spin-Bahn-Wechselwirkung nicht unbedingt
ausschlaggebend für die Lebensdauer des Triplett-Zustands.
Experimentelle Untersuchungen von Nullfeldaufspaltungen werden in fester Phase
durchgeführt, wobei die zu untersuchenden Triplett-Moleküle zur Minimierung der
intermolekularen Wechselwirkungen entweder in Wirtskristallen oder in festen
Gläsern eingebettet sind. Der Vergleich von Messungen in verschiedenen Medien
zeigt, daß die Umgebung sich auf die Größe des D-Parameters nur sehr wenig
auswirkt und somit eine Beschränkung auf intramolekulare Wechselwirkungen
berechtigt ist [Ver 75, Boo 63].