Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

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2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG
Bereich liegt. Die im Operator H zusammengefaßte Terme beschreiben Wechselwirkungen,
die im Vergleich zu H 0 klein sind und somit als Störung behandelt
werden können. Im einzelnen besitzen diese Terme folgende Bedeutungen:
H elek
H mag
H Z
H SL
H SS
H N
= Wechselwirkung der Elektronen und Kerne mit einem äußeren elektrischen
Feld
= Wechselwirkung zwischen einem externen Magnetfeld und der elektronischen
Bahnbewegung
= Elektronische Zeeman-Wechselwirkung
= Elektronische Spin-Bahn-Wechselwirkung
= Elektronische Spin-Spin-Wechselwirkung
= Nukleare Zeeman-Wechselwirkung, Hyperfein-Wechselwirkung, Kern-
Quadrupol-Wechselwirkung, Kernspin-Kernspin-Wechselwirkung
Für die Behandlung der Nullfeldaufspaltung sind die feldabhängigen Terme H elek,
H mag, H Z und die nukleare Zeeman-Wechselwirkung nicht von Bedeutung. Da
Benzol und Naphthalin keine Atome mit Kern-Quadrupolmomenten (Kernspin I
1) enthalten, existiert die Kern-Quadrupol-Wechselwirkung bei diesen Molekülen
nicht. Die Kernspin-Kernspin-Wechselwirkung und die Hyperfein-Wechselwirkung
[Hut 67] führen bei aromatischen Kohlenwasserstoffen im Triplett-Zustand
zu einer relativ kleinen zusätzlichen Aufspaltung der in Abbildung 1.1 (Seite 2)
gezeigten Nullfeld-Niveaus. Sie werden hier nicht behandelt. Die Terme H SS und
H SL sind für die durch die Parameter D und E charakterisierte Nullfeldaufspaltung
verantwortlich.
Die Spin-Bahn-Wechselwirkung H SL führt bei Molekülen mit unterdrücktem
Drehimpuls, wozu die meisten organischen Moleküle zählen, in erster Ordnung zu
einer gleichmäßigen Verschiebung der drei Triplett-Niveaus und trägt somit nicht
zur Nullfeldaufspaltung bei [Ham 67]. Der Beitrag zweiter Ordnung ist in planaren
aromatischen Molekülen erwartungsgemäß sehr klein, da die Einzentren- und
Zweizentren-Integrale der Spin-Bahn-Wechselwirkung verschwinden und somit
nur die relativ kleinen Drei- und Vierzentren-Integrale ausschlaggebend sind
[McCl 52]. Der von der Spin-Bahn-Wechselwirkung hervorgerufener Anteil zum
ZFS-Parameter D im Triplett-Zustand von Benzol ist zu 0.0001 cm -1 bestimmt
worden [Ham 67, Boo 63]. Der experimentelle Wert beträgt 0.159 cm -1 [Ver 75],
so daß es naheliegend ist, die beobachtete Nullfeldaufspaltung in benzoiden Koh-