Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de
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120 7. Spin-Korrelationsfunktion : Teil B 7.3.5 Vorschläge für weitergehende Untersuchungen Die Ungültigkeit des einfachen Bildes, daß der D-Parameter benzoider Kohlenwasserstoffe umgekehrt proportional zur Größe des Moleküls ist, kann durch eine bevorzugte Lokalisation der ungepaarten Elektronen in einem bestimmten Sechsring [Tre 91] oder in kleineren Untereinheiten [Bräu 82a] des Moleküls erklärt werden. Solche Spin-Anordnungen treten jedoch erst bei Molekülen auf, die aus mindestens drei Sechsringen bestehen, da diese formal sowohl durch eine lineare wie auch durch eine angulare Annelierung aus einem kleineren Molekül gebildet werden können (zum Beispiel Anthracen und Phenanthren aus Naphthalin). Um ein besseres physikalisches Verständnis der Abhängigkeit des D-Parameter von der molekularen Struktur zu erhalten, wäre es somit interessant, sowohl den D- Parameter wie auch die Spin-Korrelationsfunktion größerer benzoider Kohlenwasserstoffe mit der in dieser Arbeit verwendeten SC-Wellenfunktion zu berechnen. Wie schon erwähnt (Kapitel 5.2), sind die in dieser Arbeit entwickelten Programme zur Berechnung des D-Parameters prinzipiell ohne viel Aufwand auf größere planare *-Elektronensysteme übertragbar. Dies gilt auch für die Programme zur Bestimmung der Spin-Korrelationsfunktion D SS. Die Berechnung der Wellenfunktion wird natürlich mit steigender Anzahl der aktiven Elektronen ebenfalls aufwendiger oder ist nicht realisierbar. Es wurde jedoch eine Methode entwickelt, die es erlaubt, die SC-Orbitale von kleineren Molekülen auf größere, ähnliche Moleküle zu übertragen — ganz so, wie man es durch chemische Intuition und nach der klassischen VB-Theorie erwarten würde [For 97]. Dies ist zum einem wegen der lokalen Natur der SC-Orbitale möglich und zum anderen, weil Molekülfragmente — zum Beispiel eine C-H-Bindung — in verschiedenen Molekülen durch die SC-Methode ähnlich beschrieben werden und somit „wiederzufinden sind“. Mit dieser Methode wurden erfolgreich Thiophen-Oligomere untersucht. Angewendet auf den D-Parameter benzoider Kohlenwasserstoffe bestünde sogar die Möglichkeit, einen Aufbau der Wellenfunktion und somit des D-Parameters aus den Untereinheiten der Formel 1.1 vorzunehmen. Ein weiterer Schritt wäre die Zerlegung der Spin-Korrelationsfunktion in die Untereinheiten. Auch die Berechnung der D-Parameter und Spin-Korrelationsfunktionen der Thiophene, welche wegen der Größe der Moleküle bisher nur semiempirisch möglich war [Be 96], wäre so mit ab initio-Methoden möglich.
7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 121 7.4 Zusammenfassung von Kapitel 7 In diesem Kapitel wurden die Spin-Korrelationsfunktionen sowie ihre Komponenten für Benzol und Naphthalin in ihren Triplett-Zuständen, berechnet aus den SC- Wellenfunktionen, vorgestellt. Für beide Moleküle erhält man eine Alternanz von positiven und negativen Werten, wodurch die Anordnung der ungepaarten Elektronen in den VB-Spinfunktionen widergespiegelt wird. Die energetische Reihenfolge der Nullfeld-Niveaus sowie die Abhängigkeit des D- Parameters von der molekularen Größe wurden diskutiert. Eine mögliche Schlußfolgerung aus einfachen HF-Rechnungen ist, daß die Größe des D-Parameters benzoider Kohlenwasserstoffe durch D ~ �1/r ij 3 � ausgedrückt werden kann. D sollte somit umgekehrt proportional zur Molekülgröße sein. Die Analyse des D-Parameters mittels der Spin-Korrelationsfunktion von Benzol und Naphthalin ergab jedoch, daß durch die Korrelation der ortsabhängige Beitrag zum D-Parameter lokal sowohl positiv als auch negativ gewichtet werden kann. Es wurde somit gezeigt, daß ein einfacher Zusammenhang zwischen dem D-Parameter und der molekularen Größe aufgrund der Spin-Korrelation nicht existiert. Die Spin-Korrelationsfunktion beschreibt den Beitrag der verschiedenen Spin- 2 2 Anordnungen zur Spin-Anisotropie, �3Sz S �. Es wurde diskutiert, wie sich die 2 2 2 2 Größenverhältnisse von �3Sz �, � S � sowie �Sx � bzw. �Sy � auf die Größe und das Vorzeichen von D auswirken. In einem kurzem Ausblick wurde die Erweiterung der in dieser Arbeit durchgeführten Rechnungen zum D-Parameter und zur Spin-Korrelationsfunktion erläutert.
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- Seite 94 und 95: 86 6. Spin-Korrelationsfunktion: Te
- Seite 96 und 97: 88 Mit den Beziehungen erhält man
- Seite 98 und 99: 90 Das in der letzten Gleichung auf
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7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 121<br />
7.4 Zusammenfassung <strong>von</strong> Kapitel 7<br />
In diesem Kapitel wur<strong>de</strong>n die Spin-Korrelationsfunktionen sowie ihre Komponenten<br />
für <strong>Benzol</strong> <strong>und</strong> <strong>Naphthalin</strong> in ihren Triplett-Zustän<strong>de</strong>n, berechnet aus <strong>de</strong>n SC-<br />
Wellenfunktionen, vorgestellt. Für bei<strong>de</strong> Moleküle erhält man eine Alternanz <strong>von</strong><br />
positiven <strong>und</strong> negativen Werten, wodurch die Anordnung <strong>de</strong>r ungepaarten Elektronen<br />
in <strong>de</strong>n VB-Spinfunktionen wi<strong>de</strong>rgespiegelt wird.<br />
Die energetische Reihenfolge <strong>de</strong>r Nullfeld-Niveaus sowie die Abhängigkeit <strong>de</strong>s D-<br />
Parameters <strong>von</strong> <strong>de</strong>r molekularen Größe wur<strong>de</strong>n diskutiert. Eine mögliche Schlußfolgerung<br />
aus einfachen HF-Rechnungen ist, daß die Größe <strong>de</strong>s D-Parameters<br />
benzoi<strong>de</strong>r Kohlenwasserstoffe durch D ~ �1/r ij 3 � ausgedrückt wer<strong>de</strong>n kann. D sollte<br />
somit umgekehrt proportional zur Molekülgröße sein. Die Analyse <strong>de</strong>s D-Parameters<br />
mittels <strong>de</strong>r Spin-Korrelationsfunktion <strong>von</strong> <strong>Benzol</strong> <strong>und</strong> <strong>Naphthalin</strong> ergab<br />
jedoch, daß durch die Korrelation <strong>de</strong>r ortsabhängige Beitrag zum D-Parameter<br />
lokal sowohl positiv als auch negativ gewichtet wer<strong>de</strong>n kann. Es wur<strong>de</strong> somit<br />
gezeigt, daß ein einfacher Zusammenhang zwischen <strong>de</strong>m D-Parameter <strong>und</strong> <strong>de</strong>r<br />
molekularen Größe aufgr<strong>und</strong> <strong>de</strong>r Spin-Korrelation nicht existiert.<br />
Die Spin-Korrelationsfunktion beschreibt <strong>de</strong>n Beitrag <strong>de</strong>r verschie<strong>de</strong>nen Spin-<br />
2 2 Anordnungen zur Spin-Anisotropie, �3Sz S �. Es wur<strong>de</strong> diskutiert, wie sich die<br />
2 2 2 2 Größenverhältnisse <strong>von</strong> �3Sz �, � S � sowie �Sx � bzw. �Sy � auf die Größe <strong>und</strong> das<br />
Vorzeichen <strong>von</strong> D auswirken.<br />
In einem kurzem Ausblick wur<strong>de</strong> die Erweiterung <strong>de</strong>r in dieser Arbeit durchgeführten<br />
Rechnungen zum D-Parameter <strong>und</strong> zur Spin-Korrelationsfunktion erläutert.
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