Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 119
An Stellen, wo der Beitrag zu �S 2 � klein ist, ist die Spin-Korrelationsfunktion D SS
positiv; der Beitrag der verschiedenen Spin-Anordnungen zur Spin-Anisotropie ist
hier also groß. Das bedeutet jedoch nicht, daß an diesen Stellen der Beitrag zu
�S z 2 � besonders groß ist. Vielmehr gilt �S z 2 � > �S x 2 �, der im Vergleich zu �S x 2 �
relativ große Wert für �S z 2 � ist also für die Anisotropie verantwortlich. Umgekehrt
gehört zu einem großen Wert für �S 2 � eine negative Spin-Korrelationsfunktion.
Hier wird die Spin-Anisotropie durch die Beziehung �S z 2 � < �S x 2 � hervorgerufen.
Zusammenfassend heißt das, daß ein im Vergleich zur x-Komponente größerer
Beitrag zur z-Komponente des Spins einen positiven Beitrag zur Spin-Korrelationsfunktion
und somit zum D-Parameter bewirkt, und umgekehrt. Gilt �S z 2 � = �S x 2 �
= �S y 2 �, so ist der Beitrag zu D gleich null.
Die gefundene Alternanz des S 2 -Erwartungswert ist identisch mit einer von Raos
et al. [Ra 94a, Ra 94b] durchgeführten Spin-Korrelationsanalyse der SC-Wellenfunktionen
von Triplett-Benzol und Triplett-Naphthalin. Dies ist auch zu erwarten,
da in beiden Fällen SC-Wellenfunktionen verwendet wurden. Die Werte an sich
sind jedoch aufgrund der verschiedenen Vorgehensweisen nicht direkt vergleichbar.
Raos et al. berechneten lokale Beiträge zweier Elektronen, welche sich in verschiedenen
SC-Orbitalen aufhalten, zum �S 2 �-Erwartungswert. Aus diesem Erwartungswert
kann eine lokale „Spin-Quantenzahl“ S ij ermittelt werden, welche die
Kopplung zweier Elektronen in zwei bestimmten SC-Orbitalen beschreibt. S ij ist
natürlich keine wirkliche Quantenzahl. Dabei kann zwischen zwei stark korrelierten
Limits unterschieden werden: Die Spins der Elektronen sind entweder zu einer
Triplett-Anordnung (S ij = 1) oder zu einer Singulett-Anordnung (S ij = 0) korreliert.
Ein drittes Limit beschreibt zwei total unkorrelierte Elektronen. Liegt der Wert über
dem unkorrelierten Limit, so kann dies als bevorzugte Triplett-Anordnung interpretiert
werden. Ein Wert unter dem unkorrelierten Limit wird als bevorzugte
Singulett-Kopplung interpretiert. Es wurde eine Spin-Polarisation um jedes Elektron
gefunden. Ein Elektron im SC-Orbital am Kohlenstoff-Atom C 1 bildet mit
einem Elektron im SC-Orbital am Kohlenstoff-Atom C 2 bevorzugt eine Singulett-
Anordnung; mit einem Elektron im SC-Orbital am Kohlenstoff-Atom C 3 bevorzugt
eine Triplett-Anordnung; usw. Allgemein bilden die Spins zweier Elektronen
bevorzugt eine Singulett-Anordnung, wenn sie durch eine ungerade Anzahl Bindungen
getrennt sind, und bevorzugt eine Triplett-Anordnung, wenn sie durch eine
gerade Anzahl Bindungen getrennt sind.