Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 115
Beiträge sind bei einer solchen Betrachtung somit gleich null. Anhand der in dieser
Arbeit durchgeführten Rechnungen sieht man jedoch, daß diese Beiträge sehr wohl
von Bedeutung sind. Aufgrund der Analyse des D-Parameters mittels der aus einer
korrelierten Wellenfunktion berechneten Spin-Korrelationsfunktion kann ein
einfacher Zusammenhang zwischen dem Parameter D und dem mittleren Abstand
der ungepaarten Elektronen nicht festgestellt werden.
7.3.4 Der Beitrag zur Spin-Anisotropie
Die Spin-Korrelationsfunktion D SS gibt den Beitrag zur Spin-Anisotropie bezüglich
der z-Achse an, d.h. zum Erwartungswert �3S z 2 S 2 � (Gleichung 2.37). Sie weist
für Benzol und Naphthalin eine Alternanz auf (siehe Abbildung 7.4, Seite 100 und
Abbildung 7.11, Seite 107, sowie die Abbildungen zu Naphthalin im Anhang B).
Sie ist groß, wenn sich beide Elektronen in der Nähe je eines Kohlenstoff-Atoms
aufhalten, und geht gegen Null, wenn sich eines der Elektronen in einer C-C-
Bindungsregion aufhält, was sich durch die geringe Aufenthaltswahrscheinlichkeit
in dieser Region erklären läßt. Eine Regelmäßigkeit im Verlauf dieser Anisotropie
ist für diese Moleküle schwer auszumachen.
Aufgrund des Vorzeichens der Spin-Korrelationsfunktion kann jedoch auf die
Ursache der Spin-Anisotropie geschlossen werden. Ist DSS positiv, so ist der Beitrag
2 2 2 2 2
zum Erwartungswert von Sz verhältnismäßig groß, also �3Sz � > �S �. Mit S = Sx
2 2 2 2 2 + Sy + Sz gilt ebenso �Sz � > �Sx � (= �Sy �). Negative Werte der Spin-Korrela-
2 2
tionsfunktion entsprechen relativ kleinen Beiträgen zu �3Sz � im Vergleich zu �S
2 2 2 2 �, also �3Sz � < �S � bzw. �Sz � < �Sx �. Um zu erkennen, welcher der Terme im
einzelnen Fall die wichtigere Rolle spielt, sollen die Beiträge zu den Erwartungs-
2 2 werten �3Sz � und �S � getrennt berechnet werden: