Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

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110 Die Ergebnisse sind in Tabelle 7.1 angegeben. 7. Spin-Korrelationsfunktion : Teil B Tabelle 7.1 : Beiträge zum D-Parameter von Benzol und Naphthalin in cm -1 Benzol Naphthalin D parallel 0.568 1.138 D antiparallel 0.641 1.435 D * -0.241 -0.421 D 0.168 0.124 (7.1)
7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 111 Werden nur D parallel und D antiparallel berücksichtigt, so resultieren negative D-Parameter und die Reihenfolge der Nullfeld-Niveaus in Abbildung 7.13 (Seite 109) wird umgedreht. Der Beitrag von D * hat also einen großen Einfluß auf die Größe und das Vorzeichen von D. Aufgrund der Annahme �r ij 2 - 3zij 2 � > 0 für planare benzoide Kohlenwasserstoffe gilt, daß positive Terme der Spin-Korrelationsfunktion einen positiven Beitrag zum D-Parameter liefern, so daß also die Zustände 11 und 1-1 energetisch höher liegen und der Zustand 10 energetisch abgesenkt wird. Umgekehrt bewirken negative Terme der Spin-Korrelationsfunktion einen negativen Beitrag zum D-Parameter und entsprechend eine umgekehrte energetische Reihenfolge der Nullfeld-Niveaus. Aus den einzelnen Komponenten der Spin-Korrelationsfunktionen für Benzol und Naphthalin erkennt man, daß erwartungsgemäß eine parallele Anordnung der z- Komponenten der Spins immer einen positiven und eine antiparallele Anordnung ß,ß immer einen negativen Beitrag zu D hervorrufen. Durch die Terme P2 und ß , ß P2 können sowohl positive wie auch negative Beiträge hervorgerufen werden. Die Rechnungen zeigen weiterhin, daß die Spin-Korrelationsfunktion positiv ist für Abstände, die durch eine ungerade Anzahl von C-C-Bindungen charakterisiert sind. Dies gilt auch für die Ergebnisse aus Kapitel 6. Sie ist negativ für Abstände, die durch eine gerade Anzahl von Bindungen charakterisiert sind. Die Summe der negativen Beiträge ist jedoch nicht groß genug, um das Vorzeichen von D zu ändern. D ist für beide Moleküle positiv. Zieht man die klassische Interpretation heran, nämlich daß eine parallele Anordnung der Spins energetisch ungünstiger ist als eine antiparallele Anordnung, so kann daraus folgendes geschlossen werden: Für Abstände, für die die Spin-Korrelationsfunktion positiv ist, sind die Spins in den Zuständen 11 und 1-1 bevorzugt parallel und im Zustand 10 bevorzugt antiparallel angeordnet. Für D SS < 0 gilt das Umgekehrte. Vergleicht man die Vorzeichen der Spin-Korrelationsfunktionen D SS mit den Vorzeichen der Differenzen der Wahrscheinlichkeiten für parallele und antiparallele Spins P 2 parallel-antiparallel (nur die z-Komponenten), so erkennt man, daß diese nicht für alle Positionen übereinstimmen (Abbildung 7.14 bis 7.17). Für die Interpretation des D-Parameters als Wechselwirkung paralleler und antiparalleler Spins müssen die x- und y-Komponenten der Elektronenspins berücksichtigt werden, die sich in den Termen P ß,ß und P ß , ß ausdrücken.
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Dissertation zur Erlangung des Dokt
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Danksagung Ich bedanke mich sehr he
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4 1. EINLEITUNG K L der Untereinhei
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6 1. EINLEITUNG tionen stellte uns
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44 3.3 Spin-coupled Valence-Bond-Th
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48 3.4 Zusammenfassung von Kapitel
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