Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

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2 1. EINLEITUNG Abbildung 1.1: Ein abgewandeltes Jablonski-Diagramm, in dem zusätzlich die Nullfeldaufspaltung des Triplett-Zustands T 1 und die ZFS-Parameter D und E eingezeichnet sind. Die Resultate von ZFS-Messungen können verwendet werden, um Informationen über die molekulare Struktur zu erhalten, Proben zu identifizieren und zu charakterisieren sowie biologische Substanzen zu identifizieren und hinsichtlich ihrer elektronischen Struktur zu interpretieren [McG 69]. Da die Größe der Nullfeldaufspaltung empfindlich von der Ladungsverteilung abhängt, ist ihre Berechnung ein guter Test für die Qualität der verwendeten Wellenfunktion. Aromatische Moleküle spielen dabei eine wichtige Rolle als Modellsysteme. Als die kleinsten Vertreter dieser Molekülklasse sind Benzol und
1. EINLEITUNG 3 Naphthalin von besonderer Bedeutung. Ausgehend von aufwendigen Berechnungen molekularer Eigenschaften dieser Moleküle werden häufig Modelle zur Beschreibung größerer Moleküle entwickelt, für die solche Rechnungen zu aufwendig sind. Dabei genügt es nicht, ein Rechenergebnis zu präsentieren, ohne die Beziehung zwischen Ursache und Wirkung zu untersuchen. Um einen Beitrag zum Verständnis der beobachteten Phänomene zu liefern, sollte hier neben der Berechnung der ZFS-Parameter, die auch experimentell bestimmt werden können, vor allem die Analyse der Ergebnisse im Vordergrund stehen. Die Ursache der Nullfeldaufspaltung liegt in den Termen des Vielteilchen-Hamiltonoperators, die schwache Wechselwirkungen beschreiben. Oft werden diese Wechselwirkungen wegen ihrer geringen Beträge, die in der Größenordnung von 1 cm 1 liegen, bei der Konstruktion der elektronischen Wellenfunktionen vernachlässigt. Sie können aber recht genau — zum Beispiel mit der ESR-Spektroskopie [McG 69] oder der optischen Detektion magnetischer Resonanz (ODMR, optical detection of magnetic resonance), die auch hier im Arbeitskreis angewandt wurde [Bräu 77] — gemessen werden. Hauptverantwortlich für die Nullfeldaufspaltung eines Triplett-Zustands können sowohl die Spin-Bahn-Kopplung als auch die dipolare Spin-Spin-Kopplung sein. In aromatischen Kohlenwasserstoffen ist die Spin-Bahn-Kopplung im Vergleich zur Spin-Spin-Kopplung jedoch vernachlässigbar klein [Ham 67] und wird deshalb nicht berücksichtigt. Die Spin-Spin-Wechselwirkung ist im allgemeinen so schwach, daß sie als Störung behandelt werden kann. Diese Störung spaltet die nichtrelativistischen elektronischen Zustände in eine Feinstruktur auf (siehe Abbildung 1.1). Die Spin-Bahn-Wechselwirkung ist zusammen mit der vibronischen Kopplung vor allem für die Lebensdauer von Benzol und Naphthalin in ihren Triplett-Zuständen verantwortlich. Die Spin-Spin-Wechselwirkung hat hingegen nur einen sehr geringen Einfluß [Ham 67]. Der ZFS-Parameter D benzoider Kohlenwasserstoffe hängt in interessanter Weise von der molekularen Topologie — also der Verknüpfung der Kohlenstoff-Atome — ab. Dieser Zusammenhang war Thema einer hier im Arbeitskreis durchgeführten Untersuchung [Bräu 82a]. In dieser wurde gezeigt, daß die D-Parameter größerer benzoider Kohlenwasserstoffe mit hoher Genauigkeit durch ein empirisches Konzept vorausgesagt werden können. Hierbei wird der D-Parameter D eines benzoiden Kohlenwasserstoffes durch experimentelle D-Parameter D L molekularer Untereinheiten L beschrieben. Diese Untereinheiten werden nach bestimmten Regeln ermittelt und müssen wiederum benzoide Kohlenwasserstoffe sein. Die Parameter D L werden mit der Anzahl der möglichen kovalenten Kekulé-Strukturen
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