Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin im ... - ScienceUp.de

Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades
der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Ludwig-Maximilians-Universität München
Nullfeldaufspaltung
von Benzol und Naphthalin
im energetisch tiefsten
Triplett-Zustand
von
Birgit Bomfleur
aus
Mönchengladbach
2001

Erklärung
Diese Dissertation wurde im Sinne von § 13 Abs. 3 bzw. 4 der Promotionsordnung
vom 29. Januar 1998 von Prof. Dr. J. Voitländer betreut.
Ehrenwörtliche Versicherung
Diese Dissertation wurde selbständig, ohne unerlaubte Hilfe erarbeitet.
München, am 19. Oktober 2000
Dissertation eingereicht am 19. Oktober 2000
1. Gutachter Prof. Dr. J. Voitländer
2. Gutachter Prof. Dr. Ch. Bräuchle
Mündliche Prüfung am 31. Mai 2001

Danksagung
Ich bedanke mich sehr herzlich bei Herrn Prof. Dr. J. Voitländer, der das
interessante Thema dieser Arbeit stellte, für sein Vertrauen und die freundliche
Unterstützung während meiner Arbeit.
Herrn Dr. M. Sironi und Herrn Prof. M. Raimondi möchte ich für die Berechnung
und Überlassung der SC-Wellenfunktionen bedanken, ohne die ein Teil dieser
Arbeit nicht ohne weiteres zustande gekommen wäre. Die Diskussionen,
größtenteils per E-Mail, waren sehr hilfreich und motivierend.
Weiterhin bedanke ich mich bei Herrn Dr. G. Sturm für zahlreiche und
konstruktive Diskussionen über theoretische und experimentelle Probleme im
besonderem und über die Quantenchemie sowie vieles mehr im allgemeinem. Auch
möchte ich mich bei Herrn Dr. D. Kilian für sein stetes Interesse an meiner Arbeit
bedanken.
Herrn Dr. A. Lötz danke ich für die kritische Durchsicht der Publikationsmanuskripte.
Frau J. Klaar danke ich für die prompte Hilfe bei Verwaltungsproblemen.
Schließlich möchte ich mich bei allen anderen Angehörigen des Arbeitskreises,
Herrn Dr. W. Weber, Herrn Dr. B. Kirchner, Herrn Dr. B. Zellermann, Herrn Dr.
P. Gräf und Herrn Dipl.-Phys. M. Deng, für die nette Atmosphäre und viele
hilfreiche Tips bedanken.

Inhaltsverzeichnis
1. Einleitung 1
2. Theorie der Nullfeldaufspaltung 7
2.1 Breit-Pauli-Hamiltonoperator ............................ 7
2.2 Der Elektronenspin ................................... 10
2.2.1 Spin-Operatoren ................................ 10
2.2.2 Spin-Eigenfunktionen ........................... 11
2.2.3 Rumer-Spin-Eigenfunktionen ..................... 13
2.3 Dipolare Spin-Spin-Wechselwirkung ..................... 16
2.3.1 Der Operator der Spin-Spin-Wechselwirkung ......... 16
2.3.2 Spin-Hamiltonoperator für die dipolare Spin-Spin-
Wechselwirkung ............................... 18
2.4 Analyse des D-Parameters mit der Spin-Korrelationsfunktion . . 23
2.4.1 Korrelationsfunktionen .......................... 24
2.4.2 Dichtefunktionen ............................... 24
2.4.3 Beispiele zu Spin-Korrelationsfunktionen ............ 27
2.4.4 Die Spin-Korrelationsfunktionen D SS ............... 28
2.5 Zusammenfassung von Kapitel 2 ........................ 31
3. Valence-Bond-Theorie 33
3.1 Vergleich mit der Molekülorbital-Theorie ................. 35
i

ii
INHALTSVERZEICHNIS
3.2 Klassische Valence-Bond-Theorie ....................... 37
3.2.1 Die Valence-Bond-Wellenfunktion ................. 37
3.2.2 Bestimmung der Matrixelemente ................... 40
3.2.3 .-* Separation ................................. 42
3.3 Spin-coupled Valence-Bond-Theorie ..................... 44
3.4 Zusammenfassung von Kapitel 3 ......................... 48
4. Klassische VB-Theorie: Berechnung der Wellenfunktion und des D-
Parameters von Benzol 49
4.1 Das Verfahren ....................................... 49
4.1.1 Lösungsverfahren für die Matrixelemente H kl und M kl .. 50
4.1.2 Lösungsverfahren für die Spin-Korrelationsfunktion . . . 56
4.2 Die Integrale ........................................ 57
4.2.1 Ab initio ...................................... 57
4.2.2 Semiempirisch ................................. 57
4.2.3 Integrale zur Berechnung des D-Parameters .......... 58
4.3 Die Rechnungen ...................................... 60
4.4 Die VB-Wellenfunktionen.............................. 62
4.5 Ergebnisse und Diskussion ............................. 65
4.5.1 Ab initio ...................................... 65
4.5.2 Semiempirisch ................................. 69
4.6 Zusammenfassung von Kapitel 4 ......................... 70
5. Spin-coupled-Valence-Bond-Theorie: Rechnungen und Ergebnisse für
Benzol und Naphthalin 73
5.1 Die Wellenfunktionen ................................. 73
5.2 Die Programme zur Berechnung der D-Parameter ........... 76
5.3 Ergebnisse und Diskussion ............................. 79
5.4 Zusammenfassung von Kapitel 5 ......................... 83

INHALTSVERZEICHNIS iii
6. Ergebnisse zur Spin-Korrelationsfunktion: Teil A 85
6.1 Umformung der Spin-Korrelationsfunktion ................ 85
6.2 Ergebnisse.......................................... 91
6.3 Zusammenfassung von Kapitel 6 ........................ 93
7. Ergebnisse zur Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 95
7.1 Die Rechnungen ..................................... 95
7.2 Ergebnisse.......................................... 96
7.2.1 Benzol ....................................... 96
7.2.2 Naphthalin ................................... 101
7.3 Diskussion......................................... 108
7.3.1 Die Reihenfolge der Nullfeld-Niveaus ............. 108
7.3.2 Der Einfluß der Spinbasis ....................... 114
7.3.3 Der Zusammenhang zwischen dem D-Parameter und der
Molekülgröße................................. 114
7.3.4 Der Beitrag zur Spin-Anisotropie ................. 115
7.3.5 Vorschläge für weitergehende Untersuchungen ...... 120
7.4 Zusammenfassung von Kapitel 7 ....................... 121
8. Zusammenfassung 123
A Quelltexte der wesentlichen C++-Programme 127
B Ergänzende Ergebnisse zur Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin
Literaturverzeichnis 171
161

iv
INHALTSVERZEICHNIS

1. Einleitung
Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Berechnung und Analyse der D-
Parameter sowie der Spin-Korrelationsfunktionen von Benzol und Naphthalin in
ihren niedrigsten Triplett-Zuständen. Dazu werden verschiedene Methoden der
Valence-Bond-Theorie (VB-Theorie) herangezogen. Der Parameter D beschreibt
zusammen mit dem Parameter E die Nullfeldaufspaltung (ZFS, zero-field splitting)
von Systemen mit Spin-Quantenzahl S 1. Mit Hilfe der Spin-Korrelationsfunktion
lassen sich lokale Beiträge zum D-Parameter erfassen.
Der niedrigste Triplett-Zustand T 1 spielt neben dem Singulett-Grundzustand S 0 und
dem ersten angeregten Singulett-Zustand S 1 die wichtigste Rolle in der Photochemie
und Spektroskopie vieler organischer Moleküle. Höhere Triplett-Zustände
sind von geringerer Bedeutung, da sie im allgemeinen schnell vor allem durch
strahlungslose Übergänge nach T 1 relaxieren. Die Bezeichnung Triplett-Zustand
soll somit im weiteren gleichbedeutend mit dem Triplett-Zustand T 1 sein. Zustände
höherer Multiplizität wie Quintett-Zustände besitzen meist sehr hohe Anregungsenergien
und sind somit ebenfalls von geringerem Interesse. Dublett-, Quartett-
Zustände usw. treten in Molekülen mit einer ungeraden Anzahl Elektronen auf.
Ein Triplett-Zustand ist durch die Spin-Quantenzahl S = 1 charakterisiert und in
Näherung nullter Ordnung dreifach entartet. Seit der ersten erfolgreichen Anwendung
der Elektronenspin-Resonanz-Spektroskopie (ESR-Spektroskopie) auf
Naphthalin im Triplett-Zustand [Hut 58] ist jedoch bekannt, daß die drei Triplett-
Niveaus auch ohne externes Magnetfeld aufgespalten sein können (Abbildung 1.1).
Dieser als Nullfeldaufspaltung bezeichnete Effekt spielt unter anderem bei planaren
aromatischen Molekülen eine wichtige Rolle in der Theorie und im Experiment.
1

2
1. EINLEITUNG
Abbildung 1.1: Ein abgewandeltes Jablonski-Diagramm, in dem zusätzlich die Nullfeldaufspaltung
des Triplett-Zustands T 1 und die ZFS-Parameter D und E eingezeichnet sind.
Die Resultate von ZFS-Messungen können verwendet werden, um Informationen
über die molekulare Struktur zu erhalten, Proben zu identifizieren und zu charakterisieren
sowie biologische Substanzen zu identifizieren und hinsichtlich ihrer
elektronischen Struktur zu interpretieren [McG 69].
Da die Größe der Nullfeldaufspaltung empfindlich von der Ladungsverteilung
abhängt, ist ihre Berechnung ein guter Test für die Qualität der verwendeten
Wellenfunktion. Aromatische Moleküle spielen dabei eine wichtige Rolle als
Modellsysteme. Als die kleinsten Vertreter dieser Molekülklasse sind Benzol und

1. EINLEITUNG 3
Naphthalin von besonderer Bedeutung. Ausgehend von aufwendigen Berechnungen
molekularer Eigenschaften dieser Moleküle werden häufig Modelle zur Beschreibung
größerer Moleküle entwickelt, für die solche Rechnungen zu aufwendig
sind. Dabei genügt es nicht, ein Rechenergebnis zu präsentieren, ohne die Beziehung
zwischen Ursache und Wirkung zu untersuchen. Um einen Beitrag zum
Verständnis der beobachteten Phänomene zu liefern, sollte hier neben der Berechnung
der ZFS-Parameter, die auch experimentell bestimmt werden können, vor
allem die Analyse der Ergebnisse im Vordergrund stehen.
Die Ursache der Nullfeldaufspaltung liegt in den Termen des Vielteilchen-Hamiltonoperators,
die schwache Wechselwirkungen beschreiben. Oft werden diese
Wechselwirkungen wegen ihrer geringen Beträge, die in der Größenordnung von
1 cm 1 liegen, bei der Konstruktion der elektronischen Wellenfunktionen vernachlässigt.
Sie können aber recht genau — zum Beispiel mit der ESR-Spektroskopie
[McG 69] oder der optischen Detektion magnetischer Resonanz (ODMR,
optical detection of magnetic resonance), die auch hier im Arbeitskreis angewandt
wurde [Bräu 77] — gemessen werden.
Hauptverantwortlich für die Nullfeldaufspaltung eines Triplett-Zustands können
sowohl die Spin-Bahn-Kopplung als auch die dipolare Spin-Spin-Kopplung sein.
In aromatischen Kohlenwasserstoffen ist die Spin-Bahn-Kopplung im Vergleich
zur Spin-Spin-Kopplung jedoch vernachlässigbar klein [Ham 67] und wird deshalb
nicht berücksichtigt.
Die Spin-Spin-Wechselwirkung ist im allgemeinen so schwach, daß sie als Störung
behandelt werden kann. Diese Störung spaltet die nichtrelativistischen elektronischen
Zustände in eine Feinstruktur auf (siehe Abbildung 1.1).
Die Spin-Bahn-Wechselwirkung ist zusammen mit der vibronischen Kopplung vor
allem für die Lebensdauer von Benzol und Naphthalin in ihren Triplett-Zuständen
verantwortlich. Die Spin-Spin-Wechselwirkung hat hingegen nur einen sehr geringen
Einfluß [Ham 67].
Der ZFS-Parameter D benzoider Kohlenwasserstoffe hängt in interessanter Weise
von der molekularen Topologie — also der Verknüpfung der Kohlenstoff-Atome
— ab. Dieser Zusammenhang war Thema einer hier im Arbeitskreis durchgeführten
Untersuchung [Bräu 82a]. In dieser wurde gezeigt, daß die D-Parameter größerer
benzoider Kohlenwasserstoffe mit hoher Genauigkeit durch ein empirisches
Konzept vorausgesagt werden können. Hierbei wird der D-Parameter D eines
benzoiden Kohlenwasserstoffes durch experimentelle D-Parameter D L molekularer
Untereinheiten L beschrieben. Diese Untereinheiten werden nach bestimmten
Regeln ermittelt und müssen wiederum benzoide Kohlenwasserstoffe sein. Die
Parameter D L werden mit der Anzahl der möglichen kovalenten Kekulé-Strukturen

4
1. EINLEITUNG
K L der Untereinheiten gewichtet, welche aus dem Singulett-Grundzustand S 0 der
Untereinheit ermittelt werden, obwohl es sich bei D um eine Größe des Triplett-
Zustands handelt. Der D-Wert des Moleküls ist dann gleich der Summe dieser
gewichteten D-Parameter, geteilt durch die Summe aller möglichen Kekulé-Strukturen
der Untereinheiten:
Aufgrund einer linearen Korrelation zwischen den mittleren Charakterordnungen
von S 0 und T 1 bei Molekülen, welche die gleiche Anzahl von Clarschen Sextetten
besitzen, kann auf eine ähnliche Elektronenverteilung in diesen Zuständen geschlossen
werden [Bräu 81]. Hierdurch wird die Verwendung von Kekulé-Strukturen
des Singulett-Zustands plausibler, es liefert jedoch keine physikalische Erklärung
für die Berechnung der D-Parameter nach Gleichung 1.1. Vom physikalischen
Standpunkt aus scheint es sinnvoller, die Gewichtung der experimentellen
D-Parameter der Untereinheiten mit der Anzahl der kovalenten Kekulé-Strukturen
des Triplett-Zustands vorzunehmen. Wie bereits in meiner Diplomarbeit gezeigt
wurde, werden jedoch die Ergebnisse dadurch geringfügig schlechter [Bom 93].
In einer weiteren Arbeit aus diesem Arbeitskreis wurden die ZFS-Parameter D von
Benzol, Naphthalin und Phenanthren im Triplett-Zustand T 1 im Rahmen einer
semiempirischen VB-Theorie mit einem einfachen resonanztheoretischen Modell
berechnet [Tre 91]. Die resonanztheoretische Näherung der elektronischen Wellenfunktion
wurde durch sogenannte Triplett-Benzol-Untereinheiten (TBS, von triplet
benzene subunit) analysiert. Eine TBS ist als Superposition von neun Rumer-
Funktionen definiert. Sie beschreibt eine benzolähnliche Resonanz von sechs
Elektronen in einem bestimmten Sechsring des Moleküls, die zu einem Gesamtspin
mit Quantenzahl S = 1 gekoppelt sind. Der D-Parameter kann durch Beiträge aller
kovalenten TBS des Moleküls ermittelt werden. Dieses Modell konnte erfolgreich
auf größere benzoide Kohlenwasserstoffe angewendet werden, für die eine rigorose
VB-Beschreibung sehr kompliziert wird. Außerdem ermöglicht dieses Modell ein
einfaches qualitatives Verständnis der Abhängigkeit der ZFS-Parameter D von der
Molekülstruktur.
Ab initio-Berechnungen der dipolaren Spin-Spin-Kopplung existieren bisher
hauptsächlich für kleine und mittelgroße Moleküle wie zum Beispiel Formaldehyd
[Dav 80] und Trimethylenmethan [Fel 81]. Im Gegensatz dazu wurden benzoide
Kohlenwasserstoffe hauptsächlich mit semiempirischen Methoden oder Wellen-
(1.1)

1. EINLEITUNG 5
funktionen geringer Qualität untersucht. Beispiele dazu sind die oben erwähnte
semiempirische VB-Rechnung von Trentini [Tre 91] sowie eine von Vogler [Vog
81] durchgeführte semiempirische Hartree-Fock-Rechnung (HF-Rechnung), in der
ebenfalls die Strukturabhängigkeit der D-Parameter benzoider Kohlenwasserstoffe
untersucht wurde. In einer weiteren semiempirischen Rechnung [God 66] wurden
die D-Parameter von Benzol und Naphthalin mit einer einfachen Hückel-
Molekülorbital-Wellenfunktion (HMO-Wellenfunktion) berechnet. Eine von
Langhoff et al. [Lan 75] durchgeführte rigorose ab initio-SCF-CI-Rechnung (selfconsistent-field-configuration-interaction-Rechnung)
des D-Parameters von Benzol
konvergiert langsam und benötigt eine große Anzahl Konfigurationen, um ein
Ergebnis zu erhalten, das zufriedenstellend mit dem experimentellen Wert übereinstimmt.
Eine anschauliche Interpretation ist somit schwierig.
Die physikalische Ursache des Zusammenhangs zwischen der molekularen Topologie
und der Größe des D-Parameters eines benzoiden Kohlenwasserstoffs, wie
sie zum Beispiel in Gleichung 1.1 zum Ausdruck kommt, ist nicht bekannt. Für die
Untersuchung dieses Zusammenhangs müssen die D-Parameter mit Hilfe einer
einfachen und anschaulichen, aber zugleich qualitativ guten Wellenfunktion beschrieben
werden. Angeregt durch die Arbeiten von Trentini [Tre 91] und Bräuchle
[Bräu 82a], bestand die Aufgabenstellung der vorliegenden Arbeit in der Berechnung
und Analyse der D-Parameter von Benzol und Naphthalin. Als Methode
wurde die VB-Theorie gewählt, da bei diesem Verfahren Kekulé-Strukturen
zugrunde gelegt werden können, welche eine zentrale Rolle in den Ansätzen von
Trentini und Bräuchle spielen.
Zum einem wurde der D-Parameter von Benzol, die „Basis“ in dem semiempirischen
Verfahren von Trentini, mit Hilfe der klassischen VB-Theorie ermittelt. Das
verwendete Verfahren erlaubt es, die Wellenfunktion wie auch die Nullfeldaufspaltung
mit einem einfachen graphischen Verfahren [McW 78 ,Co 66] zu bestimmen,
wobei die Berechnung auf die Ermittlung topologischer Eigenschaften
abzielt. Es existiert zwar schon eine Diplomarbeit, in der diese Methode zur
Berechnung der Wellenfunktion und des D-Parameters von Benzol herangezogen
wurde [La 82]. Jedoch sind in dieser Arbeit Fehler enthalten und zugleich wurden
nur wenige VB-Strukturen verwendet. In der vorliegenden Arbeit sollte unter
anderem auf dieses Verfahren zurückgegriffen und die Wellenfunktion durch die
Berücksichtigung zusätzlicher Strukturen zudem erweitert werden.
In einer weiteren Rechnung wurden die D-Parameter von Benzol und Naphthalin,
die kleinste Untereinheit in der empirischen Formel von Bräuchle, im Rahmen der
SCVB-Theorie (spin-coupled valence-bond-Theorie) mit der Spin-coupled-Wellenfunktion
(SC-Wellenfunktion) [Coo 91] ab initio berechnet. Die SC-Wellenfunk-

6
1. EINLEITUNG
tionen stellte uns die Arbeitsgruppe von M. Raimondi [Rai 97, Rai 98] aus Mailand
zur Verfügung.
Für die Analyse wurde die Spin-Korrelationsfunktion herangezogen, welche die für
die Nullfeldaufspaltung verantwortliche Korrelation beschreibt [McW 70, McW
65]. Bisher wurde die Spin-Korrelationsfunktion nur für den Triplett-Zustand von
Trimethylenmethan C(CH 2) 3 mit einer MO-CI-Wellenfunktion berechnet [McL
62].

2. Theorie der Nullfeldaufspaltung
2.1 Breit-Pauli-Hamiltonoperator
Der elektronischen Wellenfunktion eines Moleküls liegt im allgemeinen ein spinloser
und feldunabhängiger Hamiltonoperator zugrunde. Für die Behandlung der
schwachen Wechselwirkungen, die für die molekulare Feinstruktur wie zum
Beispiel die Hyperfeinaufspaltung oder die Nullfeldaufspaltung verantwortlich
sind, muß man jedoch einen Hamiltonoperator verwenden, welcher spin- und
feldabhängige Terme enthält. Für ein Vielteilchen-System werden diese schwachen
Wechselwirkungen gewöhnlich durch den Breit-Pauli-Hamiltonoperator beschrieben.
Man erhält diesen durch die Erweiterung der relativistischen Dirac-Gleichung
für ein Einteilchen-System auf ein Vielteilchen-System unter Verwendung der
Pauli-Näherung [McW 70]. Unter Vernachlässigung der Kernbewegung sind darin
folgende Terme enthalten:
Der spin- und feldlose nichtrelativistische Hamiltonoperator H 0 beschreibt die
elektronische Energie, die mit der Größenordnung von 10 4 -10 5 cm -1 im optischen
7
(2.1)

8
2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG
Bereich liegt. Die im Operator H zusammengefaßte Terme beschreiben Wechselwirkungen,
die im Vergleich zu H 0 klein sind und somit als Störung behandelt
werden können. Im einzelnen besitzen diese Terme folgende Bedeutungen:
H elek
H mag
H Z
H SL
H SS
H N
= Wechselwirkung der Elektronen und Kerne mit einem äußeren elektrischen
Feld
= Wechselwirkung zwischen einem externen Magnetfeld und der elektronischen
Bahnbewegung
= Elektronische Zeeman-Wechselwirkung
= Elektronische Spin-Bahn-Wechselwirkung
= Elektronische Spin-Spin-Wechselwirkung
= Nukleare Zeeman-Wechselwirkung, Hyperfein-Wechselwirkung, Kern-
Quadrupol-Wechselwirkung, Kernspin-Kernspin-Wechselwirkung
Für die Behandlung der Nullfeldaufspaltung sind die feldabhängigen Terme H elek,
H mag, H Z und die nukleare Zeeman-Wechselwirkung nicht von Bedeutung. Da
Benzol und Naphthalin keine Atome mit Kern-Quadrupolmomenten (Kernspin I
1) enthalten, existiert die Kern-Quadrupol-Wechselwirkung bei diesen Molekülen
nicht. Die Kernspin-Kernspin-Wechselwirkung und die Hyperfein-Wechselwirkung
[Hut 67] führen bei aromatischen Kohlenwasserstoffen im Triplett-Zustand
zu einer relativ kleinen zusätzlichen Aufspaltung der in Abbildung 1.1 (Seite 2)
gezeigten Nullfeld-Niveaus. Sie werden hier nicht behandelt. Die Terme H SS und
H SL sind für die durch die Parameter D und E charakterisierte Nullfeldaufspaltung
verantwortlich.
Die Spin-Bahn-Wechselwirkung H SL führt bei Molekülen mit unterdrücktem
Drehimpuls, wozu die meisten organischen Moleküle zählen, in erster Ordnung zu
einer gleichmäßigen Verschiebung der drei Triplett-Niveaus und trägt somit nicht
zur Nullfeldaufspaltung bei [Ham 67]. Der Beitrag zweiter Ordnung ist in planaren
aromatischen Molekülen erwartungsgemäß sehr klein, da die Einzentren- und
Zweizentren-Integrale der Spin-Bahn-Wechselwirkung verschwinden und somit
nur die relativ kleinen Drei- und Vierzentren-Integrale ausschlaggebend sind
[McCl 52]. Der von der Spin-Bahn-Wechselwirkung hervorgerufener Anteil zum
ZFS-Parameter D im Triplett-Zustand von Benzol ist zu 0.0001 cm -1 bestimmt
worden [Ham 67, Boo 63]. Der experimentelle Wert beträgt 0.159 cm -1 [Ver 75],
so daß es naheliegend ist, die beobachtete Nullfeldaufspaltung in benzoiden Koh-

2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 9
lenwasserstoffen nur durch die Spin-Spin-Kopplung zu beschreiben [McG 69, Ham
67].
Diese Betrachtungen gelten nicht allgemein. Die Spin-Bahn-Kopplung in zweiter
Ordnung kann bei anderen Molekülen wesentlich größer sein. Im Fall von CH 2 und
NH macht dieser Beitrag etwa 11% bzw. 25% aus [Ham 67]. Da die Spin-Bahn-
Kopplung proportional zur vierten Potenz der effektiven Kernladung ist, ist diese
bei Übergangsmetallverbindungen erwartungsgemäß noch größer und sogar vorrangig
für die Nullfeldaufspaltung verantwortlich. Die Spin-Spin-Kopplung hingegen
ist unabhängig von der Kernladung.
Das zuweilen verwendete Argument, daß aus der geringen Abweichung des
Elektron-g-Faktors vom Wert des freien Elektrons auf eine geringe Spin-Bahn-
Kopplung geschlossen werden könne [Lan 75, Boo 63], ist hier nicht unbedingt
anwendbar [Ham 67]. Die Variation des g-Faktors (bzw. genauer: des g-Tensors)
wird durch Spin-Bahn-Matrixelemente zwischen Funktionen gleicher Multiplizität
bestimmt. Der Effekt der Spin-Bahn-Kopplung auf die Nullfeldaufspaltung hängt
aber von Matrixelementen zwischen Triplett- und Singulett-Funktionen ab.
Ebenfalls wird häufig argumentiert, daß die lange Lebensdauer des Triplett-Zustands
aromatischer Moleküle wie zum Beispiel Benzol ein Hinweis auf eine
schwache Spin-Bahn-Wechselwirkung sei [Lan 75, Hut 67]. Dies ist sicherlich in
den meisten Fällen richtig. Jedoch kann man diese Begründung besonders bei
Benzol nur mit Vorsicht anwenden. Die Übergänge zwischen den Singulett-Zuständen,
die durch die Spin-Bahn-Kopplung in den Triplett-Zustand T 1 gemischt
werden, und dem Singulett-Grundzustand sind hier symmetrieverboten. Das gleiche
gilt für die Übergänge zwischen dem Triplett-Zustand T 1 und den Triplett-
Zuständen, die durch die Spin-Bahn-Wechselwirkung zum Singulett-Grundzustand
beitragen. Erst die zusätzliche vibronische Kopplung führt zu einer endlichen
Wahrscheinlichkeit der Übergänge und somit zur Phosphoreszenz [Ham 67, McG
69]. In diesem Fall ist also die Größe der Spin-Bahn-Wechselwirkung nicht unbedingt
ausschlaggebend für die Lebensdauer des Triplett-Zustands.
Experimentelle Untersuchungen von Nullfeldaufspaltungen werden in fester Phase
durchgeführt, wobei die zu untersuchenden Triplett-Moleküle zur Minimierung der
intermolekularen Wechselwirkungen entweder in Wirtskristallen oder in festen
Gläsern eingebettet sind. Der Vergleich von Messungen in verschiedenen Medien
zeigt, daß die Umgebung sich auf die Größe des D-Parameters nur sehr wenig
auswirkt und somit eine Beschränkung auf intramolekulare Wechselwirkungen
berechtigt ist [Ver 75, Boo 63].

10
2.2 Der Elektronenspin
2.2.1 Spin-Operatoren
2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG
Quantenmechanische Behandlungen molekularer Systeme verwenden häufig den in
Gleichung 2.1 angegebenen nichtrelativistischen, also spinlosen Hamiltonoperator
H 0. Experimentelle Ergebnisse sowie die von Dirac entwickelte relativistische
Theorie zeigen jedoch, daß Elektronen einen intrinsischen Drehimpuls, den Spin,
besitzen. Diese rein quantenmechanische Eigenschaft wird formal als Eigen-Drehimpuls
gedeutet. Auch in der nichtrelativistischen Behandlung elektronischer
Systeme muß der Spin bei der Aufstellung der Wellenfunktion berücksichtigt
werden, da er aufgrund des Antisymmetrieprinzips die Symmetrie des Ortsteils der
Wellenfunktion bestimmt und somit implizit die Energie beeinflußt.
Dem Spin wird als quantenmechanische Observable der Spin-Operator S, ein
Drehimpulsoperator mit den Komponenten (S x, S y, S z), zugeordnet. Aufgrund der
Kommutator-Relationen von Drehimpulsoperatoren können nur eine Komponente
des Spins — normalerweise wählt man die z-Komponente — sowie das Quadrat
seines Betrags gleichzeitig bestimmt werden. Die zugehörigen Operatoren S z und
S 2 besitzen also gemeinsame Eigenfunktionen. Bezeichnet man diese mit SM für
ein N-Teilchen-System mit den Spinkoordinaten . i (i = 1...N), so genügen die
Operatoren den Eigenwertgleichungen
Im nichtrelativistischen Fall kommutiert der spinlose elektronische Hamiltonoperator
H 0 trivialerweise mit den Spin-Operatoren S 2 und S z, so daß stets allen
drei Operatoren gemeinsame Eigenfunktionen 3 SM zugeordnet werden können. Die
Funktionen 3 SM hängen sowohl von den Ortskoordinaten r i = (x i, y i, z i) als auch
von den Spinkoordinaten . i aller Elektronen ab, die zusammengefaßt mit den
Zahlen i = 1...N bezeichnet werden.
(2.2)

2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 11
E 0 ist die nichtrelativistische elektronische Energie, 5 = h/2*, h bezeichnet die
Plancksche Konstante, S die Spinquantenzahl des Mehrelektronensystems und M
die Quantenzahl für die Projektion des Gesamtspins auf eine vorgegebene z-Achse.
Die Zahl (2S + 1) nennt man die Multiplizität des Zustands mit der Zustandsfunktion
3 SM. Sie entspricht der Anzahl der verschiedenen M-Werte zu gegebenem
S. Da E 0 von M unabhängig ist, gibt die Multiplizität zugleich die Entartung eines
Multipletts an. Funktionen mit den Multiplizitäten 1, 2, 3, 4, usw. beschreiben die
Zustände Singulett, Dublett, Triplett, Quartett, usw.; man sagt auch: Ein System
mit der Spinquantenzahl S besitze den Spin S.
2.2.2 Spin-Eigenfunktionen
Für ein einzelnes Elektron hat die Spinquantenzahl S den Wert S = ½. M kann
somit nur die Werte M = ±½ annehmen. Die zugehörigen Eigenfunktionen ½±½
bezeichnet man und ß.
In einem Mehrelektronen-System addieren sich die Spins S(i) der einzelnen Elektronen
i zu einem Gesamtspin S = !S(i) nach den Regeln der Vektoraddition für
Drehimpulse [Pau 79].
Die Spins zweier Elektronen können sich entweder „antiparallel“ zu einem resultierenden
Spin mit der Gesamt-Quantenzahl S = 0 oder „parallel“ zu einem resultierenden
Spin mit S = 1 anordnen. Zwei Elektronen mit Gesamtspin S = 0 bezeichnet
man als gepaart, zwei Elektronen mit S = 1 als ungepaart. Die Spin-Eigenfunktionen
SM(. 1,. 2) dazu lauten:
(2.3)

12
2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG
In einem N-Elektronen-System mit mehr als zwei Elektronen ist die Anzahl f(N,S)
linear unabhängiger Spinfunktionen zu gegebenem S und M größer als eins und
unabhängig von M [Pau 79]:
Im Fall der sechs *-Elektronen des Benzols im Triplett-Zustand gilt f(6,1) = 9, für
die 10 *-Elektronen des Naphthalins im Triplett-Zustand existieren f(10,1) = 90
linear unabhängige Spin-Eigenfunktionen.
Zu den wichtigsten Verfahren für die Konstruktion von Spin-Eigenfunktionen
molekularer Mehrelektronen-Systeme gehören die Yamanouchi-Kotani-, die
Serber- und die Rumer-Methode [Pau 79].
Nach Yamanouchi-Kotani startet man mit einer Spinfunktion für ein oder zwei
Elektronen und fügt die Spins der anderen Elektronen sukzessive nach den Additionsregeln
für Drehimpulse hinzu, um schließlich den Gesamtspin S zu erhalten.
Diese Funktionen sind orthogonal und Eigenfunktionen des S 2 -Operators für
1,2,...,N-1 und N Elektronen. Man kann die zugehörigen Quantenzahlen S i zur
Charakterisierung der einzelnen Funktionen verwenden. Da S N gleich dem Gesamtspin
S ist, ist diese Angabe nicht nötig. Zur Unterscheidung der insgesamt f(N,S)
Spin-Eigenfunktionen wird der tiefergestellte Buchstabe „k“ verwendet:
(2.4)
(2.5)
(2.6)

2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 13
Bei der Serber-Methode werden die Spins der Elektronen paarweise zu Singulettoder
Triplett-Funktionen gekoppelt. Die Spins dieser Paare werden anschließend
nach und nach addiert, so daß zum Schluß der Gesamtspin S resultiert. Diese
Funktionen sind ebenfalls orthogonal und können durch die Spin-Quantenzahlen s ij
der einzelnen Paare bezeichnet werden:
Es wurde nur der Fall für eine gerade Anzahl von Elektronen angegeben. Dabei
kann s ij den Wert 0 oder 1 annehmen. S m bezeichnet den Gesamtspin der ersten m
Elektronen.
Die Rumer-Methode ist wohl das wichtigste Verfahren für die Quantenchemie. Die
Rumer-Spin-Eigenfunktionen oder einfach Rumer-Funktionen, die vor allem in der
VB-Theorie von großer Bedeutung sind, stehen mit den bekannten Kekulé-Strukturen
in Verbindung.
2.2.3 Rumer-Spin-Eigenfunktionen
Da die in dieser Arbeit verwendeten VB-Wellenfunktionen auf Rumer-Spin-Eigenfunktionen
basieren, soll ihre Konstruktion kurz skizziert werden [Pau 79]. Man
bildet sie als Produkt von Zweielektronen-Spinfunktionen (Gleichung 2.4). Bei
einer ungeraden Anzahl Elektronen wird zusätzlich eine Einelektronen-Spinfunktion
verwendet; dieser Fall soll hier nicht weiter behandelt werden. (N-2S)/2
Elektronenpaare werden jeweils durch eine Singulett-Funktion beschrieben. Die
restlichen 2S Elektronen werden durch entsprechende Funktionen höherer Multiplizität
beschrieben, um den resultierenden Spin S zu erhalten. Die Rumer-Funktionen
sind nicht orthogonal. Eine Triplett-Funktion hat somit folgende Form:
Eine Triplett-Funktion für N Elektronen ist also dadurch charakterisiert, daß N-2
Elektronen in Paaren zu Singuletts gekoppelt werden und die restlichen 2 Elektronen
parallel angeordnet sind. Die drei Funktionen zu verschiedenen M-Werten
unterscheiden sich in dem Faktor 1M, der die ungepaarten Elektronen enthält.
(2.7)
(2.8)

14
2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG
Abbildung 2.1: Graphische Darstellung eines kompletten Satzes von
neun Rumer-Spin-Eigenfunktionen für sechs Elektronen am Beispiel
der *-Elektronen von Triplett-Benzol. Das C 6-Gerüst ist ebenfalls
eingezeichnet.
Die Gesamtheit aller Rumer-Funktionen kann relativ einfach mit Hilfe von Rumer-
Diagrammen ermittelt werden [Pau 79]. Man ordnet für ein N-Teilchen-System die
Zahlen 1 bis N in einem Kreis an und verbindet (N-2S)/2 Zahlenpaare jeweils mit
einem Pfeil. Einen Pfeil von i nach j im Rumer-Diagramm verbindet man mit einer
Zweielektronen-Spin-Eigenfunktion 00(. i, . j) mit Spin S = 0 in der Spin-Eigenfunktion
SM(. 1, . 2,..., . N). Die restlichen Positionen werden je durch einen Punkt
dargestellt und mit einer -Funktion verbunden. Man erhält so Spin-Eigenfunktionen
mit den Quantenzahlen S und M = S. Funktionen zu M U S bildet man, indem
die ungepaarten Elektronen durch die entsprechenden Zweielektronen-Triplett-
Funktionen aus Gleichung 2.4 ersetzt werden. Der Satz aller möglichen Rumer-
Funktionen, den man so erhält, ist jedoch linear abhängig, also größer als f(N,S).
Ein linear unabhängiger Standard-Satz kann mit Hilfe graphischer Verfahren
ermittelt werden. Da dieser Satz nicht unbedingt die Symmetrie des Systems
widerspiegelt [Ra 94a], werden hier andere, in der Quantenchemie häufig eingesetzte
Rumer-Funktionen verwendet. Als Satz von neun linear unabhängigen
Rumer-Spin-Eigenfunktionen für die sechs *-Elektronen im Triplett-Benzol
werden die durch die Diagramme in Abbildung 2.1 dargestellten Funktionen
verwendet. Die Rumer-Funktion der ersten Struktur hat die Form
Diese Funktionen wie auch ihre graphische Darstellung dürfen nicht verwechselt
werden beispielsweise mit den bekannten Kekulé- oder Dewar-Strukturen. Eine
(2.9)

2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 15
Kekulé-Struktur stellt ein Bindungsschema dar, welches mathematisch durch eine
elektronische Wellenfunktion beschrieben wird, die sowohl aus einem ortsabhängigen
wie auch aus einem spinabhängigen Teil besteht. Die hier verwendeten Rumer-
Spin-Eigenfunktionen sind jedoch reine Spinfunktionen. Aus diesem Grund enthalten
die graphischen Darstellungen der Rumer-Spin-Eigenfunktionen keine durch
Striche dargestellte Bindungen wie eine Kekulé-Struktur, sondern Pfeile, die die
Spinfunktion genau charakterisieren. In der VB-Theorie werden häufig bei der
Darstellung des spinabhängigen Teils einer Wellenfunktion Rumer-Spin-Eigenfunktionen
verwendet, wobei eine Bindung mit einer Singulett-Kopplung zwischen
den an den entsprechenden Atomen lokalisierten Elektronen assoziiert wird. Ob
sich an den eingezeichneten Bindungsstrichen tatsächlich eine Bindung befindet,
muß erst durch Berechnung der Dichtefunktion bestätigt werden. Man unterscheidet
dann bei der graphischen Darstellung nicht zwischen einer Struktur und
einer Spinfunktion. Eine Kekulé-Struktur wird auch als Spin-Eigenfunktion verstanden.
Da eine Pfeilumkehr in der graphische Darstellung der Rumer-Spin-
Eigenfunktionen lediglich zu einer Multiplikation der Spinfunktion SM mit -1
führt, werden die Pfeile nicht eingezeichnet. Einzelheiten zur VB-Theorie werden
in Kapitel 3 behandelt.
Es soll hier nochmals betont werden, daß die in diesem Kapitel behandelten Spinfunktionen
Eigenfunktionen im nichtrelativistischen Fall sind. Da die Funktionen
3 SM zu verschiedenen M-Werten eines Multipletts mit Spin S energetisch entartet
sind, ist auch jede beliebige Linearkombination zur Beschreibung der elektronischen
Energie möglich. Diese stellen allerdings keine Eigenfunktionen von S z
dar. Wird aber ein äußeres magnetisches Feld in z-Richtung angelegt, so spalten
die (2S+1) Niveaus aufgrund des spin- und feldabhängigen Zeeman-Terms H Z im
Breit-Pauli-Operator (Gleichung 2.1) energetisch auf. In diesem Fall sind die
Eigenfunktionen eindeutig und müssen auch Eigenfunktionen des Operators S z
sein. Daher werden diese Funktionen, die durch diskrete M-Werte charakterisiert
sind, häufig als Basis für die Behandlung weiterer, spinabhängiger Terme des
Breit-Pauli-Operators verwendet.

16
2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG
2.3 Dipolare Spin-Spin-Wechselwirkung
2.3.1 Der Operator der Spin-Spin-Wechselwirkung
Den Operator für die Spin-Spin-Wechselwirkung erhält man aus der in Kapitel 2.1
genannten relativistischen Breit-Pauli-Gleichung. Eine klassische Beschreibung der
dipolaren Wechselwirkung zweier magnetischer Momente, welche die Elektronen
aufgrund ihrer Spins besitzen [Wei 94], im Rahmen des Modells der lokalisierten
Elektronen führt aber zu dem gleichen Ergebnis, wenn man nur den für die Nullfeldaufspaltung
relevanten Term betrachtet. Dies soll im folgenden kurz skizziert
werden.
Das spinmagnetische Moment ���� eines Elektrons i ist
wobei g den Elektron-g-Faktor bezeichnet, ß das Bohrsche Magneton und S(i) den
Spin-Operator des Elektrons i. Die klassische Wechselwirkungsenergie des durch
das Elektron i hervorgerufenen magnetischen Feldes h am Ort r,
mit einem zweiten magnetischen Moment ����(j) lautet [Atk 83]:
(2.10)
(2.11)
(2.12)

2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 17
r ij = r i - r j ist der Abstandsvektor der beiden Elektronen mit den Ortskoordinaten r i
und r j, r ij = | r ij | ist der Betrag des Abstandsvektors, c die Lichtgeschwindigkeit und
C 0 die Influenzkonstante. Ersetzt man in Gleichung 2.12 die magnetischen Momente
durch die quantenmechanischen Spin-Operatoren aus Gleichung 2.10, so erhält
man den Operator für die dipolare Spin-Spin-Wechselwirkung H SS. Liegen mehrere
Elektronen vor, so müssen die Wechselwirkung für alle Paare von Elektronen
addiert werden:
Der Faktor ½ vor der Summe ist erforderlich, damit die Wechselwirkungen der
Elektronenpaare nicht doppelt gezählt werden. Der Strich an der Summe bedeutet,
daß über alle i U j summiert wird.
In der relativistischen Behandlung umfaßt der Operator H SS für die Wechselwirkung
zweier Elektronenspins zwei Terme. Der erste Term ist identisch mit dem
klassisch hergeleiteten Operator in Gleichung 2.13. Der zweite Term hat die Form
[McW 78]
wobei �(r ij) eine dreidimensionale Delta-Funktion ist. Dieser Kontaktterm führt
jedoch zu keiner spinabhängigen Aufspaltung, sondern verschiebt die drei Niveaus
des Triplett-Zustands energetisch um den gleichen Betrag. Er spielt deshalb bei
dem Studium der Nullfeldaufspaltung keine Rolle.
Es soll noch betont werden, daß der Faktor g 2 in dem Operator für die dipolare
Spin-Spin-Kopplung in Gleichung 2.13 kein Tensor, sondern ein Skalar und somit
isotrop ist. Die Spin-Bahn-Wechselwirkung läßt sich nicht — im Gegensatz zur
Zeeman-Wechselwirkung — durch einen effektiven g-Tensor ausdrücken. In einer
Störungsrechnung zweiter Ordnung läßt sich das Ergebnis durch einen Spin-Hamiltonoperator
— dieser wird im nächsten Unterkapitel behandelt — ausdrücken, der
die gleiche Form hat wie jener für die dipolare Spin-Spin-Kopplung in erster
Ordnung.
(2.13)
(2.14)

18
2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG
2.3.2 Spin-Hamiltonoperator für die dipolare Spin-Spin-Wech-
selwirkung
Schon die ersten Messungen der Nullfeldaufspaltung ergaben, daß sich die beobachteten
Ergebnisse durch einen phänomenologischen Operator der Form
beschreiben lassen [Hut 58]. Dieser Operator besteht neben den Parametern D und
E, die man aus dem Experiment erhalten oder — wie noch gezeigt werden muß —
berechnen kann, nur aus Spin-Operatoren. Einen solchen Operator bezeichnet man
als Spin-Hamiltonoperator [McW 70]. Er ist ein effektiver Operator für ein fiktives
Modell, welches das reale System unter Verwendung von reinen Spinfunktionen
reproduziert, sagt jedoch nichts über den physikalischen Ursprung der Wechselwirkung
aus. Dazu muß ausgehend von dem quantenmechanischen Operator H SS
(Gleichung 2.13) der Zusammenhang zwischen den Parametern D und E mit der
Wellenfunktion hergestellt werden. Die Herleitung des Spin-Hamiltonoperator für
die dipolare Spin-Spin-Wechselwirkung aus dem quantenmechanischen Operator
ist recht umfangreich und kann in der Literatur nachgelesen werden [McW 65,
McG 69]. Die Vorgehensweise soll hier nur umrissen werden.
Wie schon erwähnt, kann man die dipolare Spin-Spin-Kopplung als Störung
behandeln. Das ungestörte System sei durch die entarteten Funktionen nullter
Ordnung 3 m = 3 11, 3 10 und 3 1-1 (= 3 1, 3 2, 3 3) mit den Spinquantenzahlen S =
1 und M = 1,0,-1 beschrieben. Um die Korrektur U der Energie in erster Ordnung
zu bestimmen, muß die Säkulargleichung
gelöst werden. � mn ist das Kronecker-Symbol. Man sucht nun nach einem reinen
Spin-Hamiltonoperator H Spin, welcher der folgenden Beziehung genügt:
(2.15)
(2.16)

2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 19
Dieser Operator soll also ein Säkularproblem in der Basis purer Spinzustände m
liefern, das identisch ist mit dem, das man mit dem wahren Hamiltonoperator H SS
erhält. Ein solcher Operator existiert tatsächlich und lautet in kartesischen Koordinaten
[McW 65]
Man kann das Koordinatensystem so wählen, daß die Matrix der Parameter D pq
Diagonalform annimmt. Dieses magnetische Hauptachsensystem stimmt im allgemeinen
mit den Symmetrieachsen des Systems überein. Nach Konvention wählt
man die Achsen so, daß D zz den größten absoluten Wert und D yy für D yy UD xx den
kleinsten absoluten Wert hat, also |D zz| > |D xx| |D yy| [Wei 94]. Mit den Definitionen
nimmt der Spin-Hamiltonoperator H Spin die gleiche Form wie der phänomenologische
Operator in Gleichung 2.15 an. Da die Spur der Matrix D pq Null ist (D xx + D yy
+ D zz = 0), bleibt der Schwerpunkt der Energie bezüglich der entarteten Energieniveaus
erhalten; es sind nur die zwei Energieparameter, die Größen D und E, zur
vollständigen Beschreibung der Aufspaltung nötig. Diese können aus der elektronischen
Wellenfunktion einer Komponente des Triplett-Zustands (zum Beispiel
3 11) berechnet werden:
(2.17)
(2.18)
(2.19)

20
2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG
Da der Spin-Hamiltonoperator H Spin in einer Basis aus reinen Spinfunktionen wirkt,
ist das zugehörige Säkularproblem mit den Elementen � 1M |H Spin | 1M � leicht zu
lösen. Dazu benötigt man die Schiebeoperatoren S + und S – , die mit S x und S y
folgendermaßen verknüpft sind:
Unter Verwendung der Beziehungen
lautet die Säkulardeterminante bezogen auf die Spinbasis 11, 10 und 1-1:
(2.20)
(2.21)
(2.22)
(2.23)

2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 21
Die Wurzeln sind:
Wenn man die Energien U p in die Säkulargleichungen 2.16 einsetzt, erhält man die
korrekten Wellenfunktionen nullter Ordnung:
Die tiefergestellten Buchstaben p = x, y und z der Wellenfunktionen nullter Ordnung
sollen andeuten, daß diese Funktionen einer Situation entsprechen, in denen
der Spin-Drehimpuls in Richtung einer der drei magnetischen Hauptachsen quantisiert
ist. 1p ist eine Eigenfunktion des Spin-Operators S p mit der Quantenzahl M p
= 0, die Spins der ungepaarten Elektronen sind demnach in einer Ebene senkrecht
zur magnetischen Achse p polarisiert. Zum Beispiel sind in 1z die Spins der
ungepaarten Elektronen in der xy-Ebene polarisiert. Die Lage der Spins innerhalb
der Ebene kann nicht angegeben werden. Wird ein externes Magnetfeld in Richtung
der p-Achse angelegt, so bleibt die Funktion 1p eine Eigenfunktion des
Systems und der entsprechende Energiewert U p konstant. Alle drei Funktionen sind
weiterhin Eigenfunktionen zu S 2 mit der Quantenzahl S = 1. Dies muß so sein, da
der Operator der dipolaren Kopplung weiterhin mit S 2 kommutiert, jedoch nicht
mehr mit S z.
Führt man für die Spin-Bahn-Wechselwirkung eine Störungsrechnung zweiter
Ordnung durch, kann man ebenfalls einen Spin-Hamiltonoperator formulieren,
welcher die gleiche Form wie der für die dipolare Spin-Spin-Wechselwirkung in
Gleichung 2.13 besitzt [McW 70]. Die ZFS-Parameter D und E sind dann natürlich
anders definiert. Experimentell läßt sich die Ursache der durch D und E beschriebenen
Nullfeldaufspaltung nicht feststellen.
(2.24)
(2.25)

22
2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG
In Abbildung 2.2 ist die Aufspaltung mit den zugehörigen Eigenfunktionen und
Energien abgebildet. Hieraus geht hervor, daß die Vorzeichen von D und E die
energetische Reihenfolge der Nullfeldniveaus festlegen. Um die Größe der Aufspaltung
anzugeben, genügt jedoch die Kenntnis der Beträge. Die Vorzeichen von
D und E werden häufig nicht angegeben, da aus den Positionen von ESR-Linien
nur ihre relativen Vorzeichen ermittelt werden können. Die absoluten Vorzeichen
können unter anderem aus relativen Intensitätsmessungen der ESR-Übergänge bei
tiefen Temperaturen [Hor 63] oder ODMR-Messungen [Bräu 77] bestimmt werden.
Das Vorzeichen von E hängt von der Festlegung der x- und y-Achse ab. In
Systemen mit axialer Symmetrie, für welche die x- und y-Achse äquivalent sind,
spalten nicht alle Niveaus des Triplett-Zustands auf, es gilt E = 0. Bei noch höherer
Symmetrie ist D = E = 0, die Entartung der drei Niveaus bleibt also erhalten. Die
Hauptachsen für Benzol und Naphthalin sind in Abbildung 2.3 eingezeichnet.
Abbildung 2.2: Die Nullfeldaufspaltung in Abhängigkeit von der Symmetrie des
Moleküls sowie die korrekten Eigenfunktionen nullter Ordnung und die zugehörigen
Energien. Es wurde D > 0 und E < 0 vorausgesetzt.

2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 23
Abbildung 2.3: Die magnetischen Achsensysteme von
Benzol und Naphthalin. Die z-Achse steht senkrecht auf
den Molekülebenen.
2.4 Analyse des D-Parameters mit der Spin-Korrela-
tionsfunktion
Eine Möglichkeit zur Interpretation der D-Parameter ist die Analyse der Gesamt-
Wellenfunktionen bzw. der Kopplungsarten der Elektronen in den Spin-Eigenfunktionen
der VB-Strukturen. Diese Funktionen hängen von den Koordinaten aller
Elektronen ab, wodurch ein vertiefter physikalischer Einblick in den Ursprung des
D-Parameters erschwert wird. Außerdem ist die Wahl der Spinbasis nicht eindeutig.
Auch die steigende Anzahl der Spinfunktionen mit der Größe des Moleküls
kompliziert die Analyse von D mittels der Wellenfunktion.
Wünschenswert wäre eine Größe, welche die für die Nullfeldaufspaltung verantwortliche
Korrelation zweier beliebiger Elektronen an bestimmten Orten im Molekül
beschreibt. Sie sollte aus der Gesamt-Wellenfunktion ermittelt werden und
somit invariant gegenüber einer Transformation der Spinbasis oder der Orbitale
sein, welche die Wellenfunktion nicht verändert. Außerdem sollte diese Größe
unabhängig von der Art der zugrundeliegenden Wellenfunktion definiert sein, um
einen Vergleich verschiedener Methoden zuzulassen.
Für die Analyse der Nullfeldaufspaltung ist die Spin-Korrelationsfunktion D SS eine
Größe, die diese Kriterien erfüllt. Da sie nur von den Ortskoordinaten zweier
Elektronen abhängt, ist sie leicht visualisierbar. Sie setzt sich aus den spinlosen
Komponenten der Zweielektronen-Dichtefunktion zusammen. Die tiefergestellten
Buchstaben in D SS dürfen nicht mit der Spinquantenzahl S verwechselt werden; sie

24
2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG
sollen nur deutlich machen, daß mit Hilfe dieser Funktion die dipolare Spin-Spin-
Kopplung ausgedrückt werden kann.
2.4.1 Korrelationsfunktionen
Unter Elektronenkorrelation versteht man die Tatsache, daß die momentane Bewegung
eines Elektrons einen unmittelbaren Einfluß auf die Bewegung eines anderen
Elektrons ausübt, die Elektronen sind korreliert. In der Regel wirkt sich diese
Korrelation so aus, daß die Elektronen einander ausweichen — es existiert ein
Coulomb-Loch um ein Elektron. In einfachen Ansätzen für eine elektronische
Wellenfunktion wird die Elektronenkorrelation zum Teil vernachlässigt. Vorgehensweisen
zur Erfassung der Korrelation werden in Kapitel 3 erwähnt.
Funktionen zur Beschreibung der Korrelation sind Funktionen der Variablen r ij,
man nennt sie Korrelationsfunktionen. Eine elektronische Wellenfunktion, die die
Elektronenkorrelation erfaßt, ist prinzipiell eine Korrelationsfunktion. Zu Analysezwecken
werden aber im allgemeinen Funktionen herangezogen, die nur von den
Koordinaten zweier Elektronen abhängen. Diese sind natürlich aus der korrelierten
Wellenfunktion zu ermitteln. Die wichtigste dieser Korrelationsfunktionen ist die
Zweielektronen-Dichtefunktion. Weitere Korrelationsfunktionen werden zum
Beispiel zur Beschreibung bestimmter Kopplungskonstanten herangezogen. Auch
die Spin-Korrelationsfunktion D SS hängt von r ij ab und ist, wie der Name schon
ausdrückt, eine Korrelationsfunktion. Korrelationsfunktionen, die sich auf die
Korrelation der Spins zweier Elektronen beziehen, werden häufig als Spin-Korrelationsfunktionen
bezeichnet. Der Begriff Spin-Korrelationsfunktion (spin correlation
function) wurde jedoch von McLachlan [McL 62] auch für den speziellen Fall
der in Kapitel 2.4.4 vorgestellten Funktion D SS eingeführt, welche zur Analyse des
D-Parameters herangezogen werden kann.
2.4.2 Dichtefunktionen
Obwohl die Einelektronen-Dichtefunktion � 1 keine Korrelationsfunktion ist — sie
hängt nur von der Koordinate eines Elektrons ab —, soll sie in diesem Zusammenhang
kurz erwähnt werden.
Die Einelektronen-Dichtefunktion gibt die Ladungsverteilung im Molekül an und
kann mit den Ergebnissen von Röntgen-Streuexperimenten verglichen werden. Ein
weit verbreitetes Standardverfahren ist die Populationsanalyse nach Mulliken,
welche die Elektronendichte in Beiträge lokalisiert an Atomen und in Bindungen

2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 25
aufteilt [Lev 91]. Die so ermittelten Ladungs- und Bindungsordnungen werden mit
den Ladungen der Atome bzw. mit den Stärken der Bindungen in Beziehung
gesetzt.
Eine weitere interessante Einelektronen-Größe, welche sich aus Komponenten der
Einelektronen-Dichtefunktion zusammensetzt, ist die Spindichte, also die Differenz
der Dichten der Elektronen mit - und ß-Spin [McW 78]. Die Spindichte am Ort
der Kerne ist verantwortlich für die Hyperfein-Kopplungskonstanten der ESR-
Spektroskopie. Ausgehend von der Spindichte wurden Aussagen über das Vorzeichen
lokaler Beiträge zum D-Parameter gemacht [McC 61].
Die Zweielektronen-Dichtefunktion �2 ist für eine beliebige Wellenfunktion 3
folgendermaßen definiert [McW 70, McW 65]:
Die Striche an den Koordinaten 1 und 2 der komplex konjugierten Funktion 3 *
bedeuten, daß die Anwendung eines Operators diese unbeeinflußt läßt. Das Diagonalelement
dieser Funktion � 2(33|12;12), das man auch mit � 2(33|12) abkürzt,
bestimmt die Wahrscheinlichkeit, gleichzeitig zwei Elektronen an den Orten 1 und
2 (inklusive Spin) anzutreffen.
Ganz allgemein läßt sich auch eine Zweielektronen-Übergangsdichtefunktion
definieren:
Die Funktionen und können zwei verschiedene Zustände beschreiben
oder auch verschiedene Strukturen einer VB-Wellenfunktion für einen einzigen
Zustand sein.
Eine weitere Integration der Zweielektronen-Dichtefunktion (2.26) über die Spinkoordinaten
der Elektronen 1 und 2 liefert die Korrelation der Elektronen ohne
Berücksichtigung des Spins, P 2(33|r 1r 2;r 1 r 2 ).
(2.26)
(2.27)

26
2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG
Das Diagonalelement P 2(33|r 1r 2) gibt die Wahrscheinlichkeit an, zwei Elektronen
gleichzeitig an den Orten r 1 und r 2 im gewöhnlichen dreidimensionalen Raum
anzutreffen.
Für eine beliebige Wellenfunktion läßt sich die Zweielektronen-Dichtefunktion in
16 Komponenten zerlegen, die zu verschiedenen Spinsituationen korrespondieren.
Für eine Wellenfunktion 3 SM, die einen definierten Spinzustand beschreibt, sind
aber nur sechs Komponenten von Null verschieden:
In den nur von den Ortskoordinaten abhängigen Faktoren
, wobei „spin“ für , oder ß, ß etc. steht, bezieht
sich die Indizierung durch „spin“ auf die zugehörige Spinfunktion. Diese Größen
beschreiben die Korrelation der Elektronen mit bestimmten Spins, die sich an
verschiedenen Orten im Raum aufhalten.
Die Diagonalelemente der ersten vier spinlosen Faktoren haben eine einfache
Bedeutung. ist die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron mit
Spinquantenzahl M = +½ am Ort r 1 und gleichzeitig ein zweites Elektron mit
Spinquantenzahl M = -½ an r 2 anzutreffen. Die letzten beiden Komponenten von
(2.29) lassen jedoch keine klassische Interpretation zu und sind für Spin-Schiebeoperatoren
von Bedeutung.
Nach Integration der Zweielektronen-Dichtefunktion über den Spin bleiben nur die
ersten vier Terme aus Gleichung 2.29 übrig, also die Summe der Wahrscheinlichkeiten
für parallele und antiparallele Spins. Aufgrund der Orthogonalität der
Spinfunktionen und ß verschwinden die letzten beiden Terme:
(2.29)

2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 27
2.4.3 Beispiele zu Spin-Korrelationsfunktionen
Die spinlosen Komponenten P 2 spin der Zweielektronen-Dichtefunktion (Gleichung
2.29) können zur Analyse einer möglichen Spin-Alternanz herangezogen werden.
Die Wahrscheinlichkeit, gleichzeitig zwei Elektronen mit unterschiedlichen Spins
an den Atomen u und v anzutreffen, ist gegeben durch [May 83]:
Die Größe und das Vorzeichen der über die *-Elektronen aromatischer Moleküle
vermittelten Proton-Proton Kopplung zweier Kerne N und N in der NMR-Spektroskopie
wird durch die Spin-Korrelationsfunktion
bestimmt, welche die Korrelation der Spins der *-Elektronen an den Atomen N
und N beschreibt [McC 59]. Dabei ist N(k) nur ungleich null, wenn sich das
Elektron k am Atom N aufhält. Für Benzol und Naphthalin in ihren Singulett-
Grundzuständen erhielt McConnell unter Verwendung von VB-Funktionen positive
Werte, wenn N und N durch eine ungerade Anzahl von Bindungen getrennt sind
und ansonsten negative Werte.
Raos et al. führten eine Spin-Korrelationsanalyse durch, bei welcher der S 2 -Erwartungswert
in lokale Beiträge zweier an Atomen lokalisierter Orbitale aufgespalten
wurde [Ra 94a]. Diese Werte können als Wahrscheinlichkeit interpretiert werden,
eine Singulett- oder Triplett-Anordnung zwischen zwei Atomen anzutreffen.
(2.30)
(2.31)
(2.32)

28
2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG
Daraus wurden Rückschlüsse auf die Bindungsstärken gezogen. Die Resultate
werden im Zusammenhang mit den eigenen Ergebnissen diskutiert.
2.4.4 Die Spin-Korrelationsfunktionen D SS
Eine weitere Spin-Korrelationsfunktion, die hier mit D SS bezeichnet wird, spielt
eine besondere Rolle bei der Analyse der Nullfeldaufspaltung und wird deshalb
genauer behandelt. Zuerst soll folgende Spin-Spin-Kopplungsfunktion Q SS eingeführt
werden [McW 65]:
Die Striche an den Koordinaten in Gleichung 2.33 haben die gleiche Bedeutung
wie im Fall der Zweielektronen-Dichtefunktion. Vor Ausführung der Integration
wird . 1 = . 1 und . 2 = . 2 gesetzt. Die Ortskoordinaten r 1 und r 2 bleiben jedoch
auch nach der Integration über den Spin erhalten. Eine Spin-Spin-Übergangskopplungsfunktion
kann in Analogie zur Zweielektronen-Übergangsdichtefunktion
(Gleichung 2.27) definiert werden:
Q SS ist nur für m = M 2 - M 1 ungleich Null. ist ein Zweielektronen-Spin-Operator,
wobei hier die Komponente mit m = 0 benötigt wird:
Da man bei der störungstheoretischen Behandlung erster Ordnung nur Matrixelemente
zwischen Funktionen desselben Multipletts benötigt, soll hier nur der Fall
S 1 = S 2 = S diskutiert werden.
(2.33)
(2.34)
(2.35)

2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 29
Für den Fall m = 0 und M 1 = M 2 = M — diese Beziehung gilt für die in Gleichung
2.33 eingeführte Spin-Spin-Kopplungsfunktion zwischen den identischen Zuständen
3 SM — kann Q SS folgendermaßen interpretiert werden [McW 70]: Sie mißt
die Anisotropie der Spinverteilung zum Beispiel aufgrund eines externen Magnetfeldes
in z-Richtung. Im isotropen Fall sind die Komponenten S x 2 , Sy 2 und Sz 2 von
S 2 alle gleich. Man kann somit die magnetische Polarisation entlang der z-Achse
durch den Erwartungswert von 3S z 2 - S 2 angeben. In einem definierten Spinzustand
hat dieser den Wert 3M 2 - S(S+1), im isotropen Fall dagegen den Wert Null. Mit
gilt
Da keine ortsabhängigen Operatoren auftreten, wurde in der letzten Gleichung r i
= r i (i = 1,2) gesetzt. Im Operator der dipolaren Kopplung treten nur multiplikative
Ortsoperatoren auf, die auf die Spin-Spin-Kopplungsfunktion bzw. auf die Spin-
Korrelationsfunktion wirken (siehe weiter unten), so daß weiterhin die Ortskoordinaten
keine Striche erhalten.
Der Anteil der Anisotropie, der von den Elektronenpaaren im Volumenelement dr 1
und dr 2 an den Orten r 1 und r 2 herrührt, ist also durch Q SS gegeben, die Summe
aller Konfigurationen von Elektronenpaaren ergibt 3M 2 - S(S + 1).
Um zu sehen, wie die Spin-Spin-Kopplungsfunktion von den spinlosen Komponenten
der Zweielektronen-Dichtefunktion � 2 (Gleichung 2.29) abhängt, untersucht
man den Effekt des Spin-Operators im Integral aus Gleichung 2.33 auf die
Komponenten von � 2. Das Ergebnis ist:
(2.36)
(2.37)

30
2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG
Q SS ist also die Differenz der Wahrscheinlichkeiten für parallele und antiparallele
Spins, ergänzt durch zwei weitere Terme ohne statistische Bedeutung. Die ersten
vier Terme sind entscheidend für Matrixelemente, die nur die z-Komponente des
Spins enthalten, während die letzten beiden Terme für Matrixelemente ausschlaggebend
sind, die Spinkomponenten senkrecht zur Quantisierungsachse enthalten
[McW 70]. Letztere sind z.B. in S(1))S(2) enthalten.
Zur Berechnung des D-Parameters wird die Funktion mit M 1 = M 2 = S verwendet.
Diese wird als „Standard-Spin-Spin-Kopplungsfunktion“ Q SS;st bezeichnet. Innerhalb
eines Spin-Multipletts haben alle Kopplungsfunktionen die gleiche funktionelle
Form und lassen sich somit über diese Standardfunktion ausdrücken. Üblicherweise
führt man eine normalisierte Funktion ein, die Spin-Korrelationsfunktion
D SS. Diese ergibt 1 bei der Integration über den Raum.
Die Spin-Korrelationsfunktion D SS ist für S = 1 identisch mit der Standardfunktion
Q SS;st. Um ein mit anderen Arbeiten [McW 65, McW 70] übereinstimmendes Bild
zu erlangen, soll hier die Spin-Korrelationsfunktion D SS verwendet werden. Im
folgenden wird der Begriff Spin-Korrelationsfunktion gleichbedeutend mit D SS
gesetzt. Die Bezeichnung „a“ steht für das betrachtete Multiplett, im vorliegenden
Fall für den ersten angeregten Triplett-Zustand T 1. Die genaue Form von D SS für
den Triplett-Zustand lautet:
(2.38)
(2.39)
(2.40)

2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG 31
ist in Gleichung 2.35 definiert. Vergleicht man diesen Ausdruck mit dem für
den D-Parameter in Gleichung 2.20, so erkennt man, daß sich D über die Spin-
Korrelationsfunktion ausdrücken läßt:
Auf den ersten Blick ist die Spin-Korrelationsfunktion nur ein Zwischenschritt bei
der Berechnung des D-Parameters. Da sie aber nur von den Koordinaten zweier
Elektronen abhängt und somit lokale Korrelationseffekte beschreibt, ist sie ein
wichtiges Hilfsmittel bei der Interpretation des ZFS-Parameters D. Auch die
Zerlegung von D SS in einzelne Komponenten (Gleichung 2.38) ist hier von Nutzen.
2.5 Zusammenfassung von Kapitel 2
In Kapitel 2 wurden die theoretischen Grundlagen der dipolaren Spin-Spin-
Wechselwirkung im Triplett-Zustand aromatischer Moleküle dargelegt, die zu einer
Aufhebung der Entartung der drei Triplett-Niveaus und somit zu der Nullfeldaufspaltung
führt. Nach Einführung des Elektronenspins und der Spin-Eigenfunktionen
wurde aus dem Breit-Pauli-Hamiltonoperator der für die Nullfeldaufspaltung
verantwortliche Term extrahiert, der dipolare Spin-Spin-Kopplungsoperator H SS.
Seine Form wurde im Rahmen des Punkt-Dipol-Modells klassisch hergeleitet. Da
der Experimentator die Nullfeldaufspaltung durch einen phänomenologischen
Spin-Hamiltonoperator beschreibt, wurde der Zusammenhang zwischen diesem
Operator und dem quantenmechanischen Operator der dipolaren Kopplung illustriert.
Aus diesem Spin-Hamiltonoperator kann man sehr einfach die energetische
Aufspaltung in Abhängigkeit der zwei ZFS-Parameter D und E und die zugehörigen
korrekten Wellenfunktionen nullter Ordnung bestimmen. Es wurde erläutert,
wie die ZFS-Parameter aus der elektronischen Wellenfunktion zu berechnen sind.
Die Spin-Korrelationsfunktion D SS, welche zur Interpretation der theoretischen
Ergebnisse zum D-Parameter herangezogen werden soll, wurde eingeführt.
(2.41)

32
2. THEORIE DER NULLFELDAUFSPALTUNG

3. Valence-Bond-Theorie
Für die Berechnung des D-Parameters muß die Wellenfunktion nullter Ordnung
des Triplett-Zustands bekannt sein. In diesem Kapitel sollen deshalb verschiedene
Vorgehensweisen zu ihrer Bestimmung behandelt werden.
Grundlage der nichtrelativistischen quantenmechanischen Beschreibung molekularer
Systeme ist die Lösung der stationären Schrödinger-Gleichung
mit dem nichtrelativistischen elektronischen Hamiltonoperator H 0 für ein Mehrelektronen-System
unter Annahme der Born-Oppenheimer-Näherung:
33
(3.1)
(3.2)

34
3. VB-Theorie
m ist die Masse des Elektrons, � 2 der Laplace-Operator, R und eZ der Positionsvektor
bzw. die Ladung des Kerns , e die Elementarladung und r i der Positionsvektor
des Elektrons i. Die gesamte elektronische Energie ist die Summe aus E 0
und der Kernabstoßungsenergie. Durch die Born-Oppenheimer-Näherung setzt sich
die Gesamtenergie des Moleküls additiv aus elektronischer Energie samt Kernabstoßung
und aus der Energie der Kernbewegung zusammen.
Eine exakte Lösung der quantenmechanischen Grundgleichung für Mehrelektronen-Probleme
ist nicht möglich, weshalb es immer verschiedene Lösungsansätze
geben wird. Die zwei wichtigsten, seit Beginn der Quantenchemie konkurrierenden
Verfahren sind die VB- und die MO-Methode (Molekülorbital-
Methode), aus denen sich sowohl ab initio wie auch semiempirische Verfahren
ableiten. Beide Methoden haben die näherungsweise Berechnung der nichtrelativistischen
elektronischen Wellenfunktionen und Energien von Molekülen unter
Anwendung der Born-Oppenheimer-Näherung zum Ziel. Die Dichtefunktional-
Methode als eine mittlerweile zu einem Standardverfahren gereifte Methode der ab
initio-Quantenchemie sei an dieser Stelle noch erwähnt.
Man kann die elektronischen Wellenfunktionen 3 SM eines Zustands mit den Spin-
Quantenzahlen S und M in ein Produkt aus einem ortsabhängigen Faktors � mit
einem spinabhängigen Faktor SM faktorisieren. Anschließende Antisymmetrisierung
durch den Antisymmetrisierungsoperator A sorgt für die Erfüllung des
Ausschluß-Prinzips von Pauli. A soll auch gleichzeitig eine Normierungskonstante
enthalten.
Sowohl in der MO- als auch in der VB-Theorie ist � ein Produkt von
Einelektronen-Orbitalen �. Die beiden Methoden unterscheiden sich aber vor
allem in der Wahl der Orbitale �. Für einen Zustand definierten Spins mit Spin-
Quantenzahlen S und M kann die Wellenfunktion geschrieben werden als:
Da die der MO-Theorie zugrundeliegende SCF-Methode im Vergleich zur VB-
Theorie einen wesentlich geringeren Rechenaufwand erfordert, hat sie sich zu
einem Standardverfahren entwickelt. Die weitaus meisten Verfahren gehen in
irgendeiner Form von SCF-Resultaten aus, um diese durch Elektronenkorrelation,
relativistische Effekte oder Korrekturen zur Born-Oppenheimer-Näherung zu
verbessern. Dennoch entsprechen die Ideen und Konzepte der VB-Theorie den
Valenzvorstellungen des Chemikers viel besser.
(3.3)
(3.4)

3. VB-Theorie 35
Die VB-Theorie läßt sich in zwei große Gebiete unterteilen, die klassische und die
moderne VB-Theorie. Auch wenn erstere nicht immer quantitativ gute Ergebnisse
liefert, ist sie in den Fällen, wo nur qualitative Aussagen über Bindungsverhältnisse
von Interesse sind, der MO-Theorie zum Teil überlegen.
Die klassische VB-Theorie wird in dieser Arbeit verwendet, um die Wellenfunktion
und den D-Parameter von Benzol sowohl im Rahmen einer ab initio als auch
einer semiempirischen Rechnung zu bestimmen. Für quantitative Ergebnisse, die
mit dem Experiment verglichen werden können, muß man jedoch auf rechenintensivere
Erweiterungen aus der moderenen VB-Theorie zurückgreifen. Hierzu
zählt zum Beispiel die SCVB-Theorie, mit welcher hier die D-Parameter und die
Spin-Korrelationsfunktionen von Benzol und Naphthalin ermittelt wurden.
Der Zweck dieses Kapitels ist, die beiden erwähnten Methoden — klassische und
SCVB-Theorie — vorzustellen. Um zu erläutern, warum für das vorliegende
Problem, die Berechnung und Interpretation des D-Parameters von Benzol und
Naphthalin, die VB-Methode gewählt wurde, sollen zuvor kurz auch die wesentlichen
Merkmale der MO-Theorie erläutert werden.
3.1 Vergleich mit der Molekülorbital-Theorie
Um eine realistische Beschreibung des Verhaltens von Elektronen in Molekülen zu
geben, muß beachtet werden, daß die Elektronen miteinander wechselwirken. In
ihrer einfachen Form, der HF- bzw. SCF-Wellenfunktion 3 SCF , kann die MO-
Wellenfunktion jedoch als ein Modell unabhängiger Teilchen gesehen werden.
Jedes Elektron bewegt sich in einem effektiven Potential, das durch die wegen der
Born-Oppenheimer-Näherung festgehaltenen Kerne und die anderen Elektronen
hervorgerufen wird. Die Wellenfunktion für den Grundzustand eines Systems mit
geschlossener Schale aus N Elektronen ist ein antisymmetrisiertes Produkt aus N/2
doppelt besetzten, zueinander orthogonalen Molekülorbitalen (MO) � 1 � � N/2 und
einer Singulett-Spin-Eigenfunktion 00:
Aufgrund der Doppelbesetzung der MOs müssen die entsprechenden Elektronenspin-Paare
wegen des Ausschluß-Prinzips von Pauli antiparallel angeordnet sein, es
existiert somit nur eine mögliche Spin-Eigenfunktion. Die orthogonalen MOs sind
Linearkombinationen von Basisorbitale, im allgemeinen GTOs (gaussian type
(3.5)

36
3. VB-Theorie
orbitals) oder STOs (slater type orbitals). Die Entwicklungskoeffizienten werden
durch eine iterative Methode bestimmt, indem das gemittelte Potential, das ein
einzelnes Elektron spürt, optimiert wird. Die kanonischen oder symmetrieadaptierten
MOs — das sind die, welche wie eine der Symmetrierassen des Moleküls
transformieren — sind häufig über das gesamte Molekül delokalisiert und lassen
hinsichtlich ihrer Form keine chemischen Bindungen zwischen verschiedenen
Atomen mehratomiger Moleküle erkennen. Eine Bindung kann erst über die Berechnung
der Dichtefunktion „lokalisiert“ werden. Da eine MO-Wellenfunktion
invariant gegenüber einer unitären Transformation der Orbitale ist, kann man in
vielen Fällen auf lokalisierte MOs transformieren. Die Kriterien für die Wahl
dieser MOs sind aber nicht eindeutig, weshalb eine solche Manipulation willkürlich
ist. Die Stabilität von aromatischen Systemen wird deshalb üblicherweise
durch die Delokalisation der *-Elektronen begründet.
Als HF-Limit bezeichnet man die beste Wellenfunktion, die man mit einer einzigen
Slater-Determinante der Form 3.5 durch Optimierung der MOs � erhält.
Angeregte Zustände sowie Zustände anderer Multiplizität erhält man prinzipiell
dadurch, daß Elektronen aus besetzten Orbitalen in unbesetzte, virtuelle Orbitale
angeregt und entsprechende Spinfunktionen verwendet werden. Im allgemeinen
reicht eine einzige Determinante in diesen Fällen jedoch nicht, um allen
Symmetrie-Forderungen zu genügen. Es werden Linearkombinationen mehrerer
Determinanten benötigt. Für Zustände mit Multiplizitäten ungleich eins werden
erweiterte Methoden wie die restricted open-shell HF-Methode oder die unrestricted
HF-Methode eingesetzt. Letztere hat den Nachteil, daß die Wellenfunktion
aufgrund der im Vergleich zum Hamiltonoperator geringeren Symmetrie des
unrestricted HF-Operators keine Eigenfunktion des Spin-Operators S 2 mehr ist.
Die HF-Wellenfunktion berücksichtigt nur eine gemittelte Wechselwirkung zwischen
den Elektronen, man sagt, die Elektronen bewegen sich unabhängig voneinander,
sie sind unkorreliert. Aufgrund der Erfüllung des Antisymmetrie-Prinzips
wird jedoch ein gewisser Teil der Elektronenkorrelation erfaßt, da die Wahrscheinlichkeit
gering ist, zwei Elektronen mit gleichem Spin gemeinsam in einer
bestimmten Region des Raumes anzutreffen (Fermi-Loch). Als Korrelationsenergie
bezeichnet man die Differenz zwischen der exakten nichtrelativistischen Energie
und der HF-Energie.
Wenn Elektronenwechselwirkung zugelassen wird, ist die SCF-Wellenfunktion
(bzw. die HF-Wellenfunktion) keine exakte Wellenfunktion. Sie dient aber als
guter Ausgangspunk für verbesserte Rechnungen. Um die fehlende direkte Korrelation
der Elektronen zu berücksichtigen, die unter anderem für eine korrekte Beschreibung
von Bildung und Bruch einer chemischen Bindung Voraussetzung ist,

3. VB-Theorie 37
kann man Konfigurationswechselwirkung (CI) einführen. Dabei wird die Wellenfunktion
3 CI als Linearkombination aus einer SCF-Wellenfunktion und mehreren
angeregten Konfigurationen 3 k geschrieben, die durch Anregung von Elektronen
aus besetzte in nicht besetzte Orbitale gebildet werden:
In einer MCSCF-CI-Rechnung (multi-configuration SCF-CI-Rechnung) werden
sowohl die Molekülorbitale als auch die Koeffizienten c k gleichzeitig optimiert.
Die geschieht, indem die Entwicklungskoeffizienten der MOs bezüglich der Basisorbitale
zusammen mit den Koeffizienten c k in die Variationsrechnung eingehen.
Der wichtigste Ansatz für eine MCSCF-CI-Wellenfunktion ist die CASSCF (complete
active space SCF) Entwicklung, welche aus allen möglichen Konfigurationen
besteht, die aus einem gewählten Satz von aktiven Orbitalen und aktiven Elektronen
gebildet werden können. Mit dieser Wellenfunktion werden sehr gute
Resultate erzielt — solche Rechnungen sind zur Routine geworden. Jedoch steigt
die Anzahl der Konfigurationen in einer CASSCF-Rechnung schnell mit der Zahl
der aktiven Elektronen und Orbitale. Eine Interpretation auf Basis der einzelnen
Konfiguration mit Hilfe von Konzepten, die der Mehrzahl der Chemiker geläufig
sind, ist folglich schwer möglich.
3.2 Klassische Valence-Bond-Theorie
3.2.1 Die Valence-Bond-Wellenfunktion
Die klassische VB-Theorie [McW 78] ist eine Erweiterung des Ansatzes von
Heitler und London [Hei 27] für das Wasserstoff-Molekül auf größere Systeme. In
diesem Ansatz gehören die Elektronen zu ihren „eigenen“ Atomen (und nicht wie
in der MO-Theorie zum gesamten Molekül) und bei der Bildung einer chemischen
Bindung wird die Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Atomen beschrieben.
Während die MO-Theorie ursprünglich zur Beschreibung elektronischer
Spektren entwickelt wurde — ihre Orbitale und Orbitalenergien stehen in einem
engen Zusammenhang mit wichtigen Größen der Spektroskopie wie das Ionisierungspotential
—, beschäftigt sich die klassische VB-Theorie vor allem mit der
Natur der chemischen Bindungen und den damit verbundenen Fragen zur Valenz.
Viele für den Chemiker wichtige Regelmäßigkeiten können verstanden werden,
(3.6)

38
3. VB-Theorie
wenn man sich ein Molekül aus Atomen oder Fragmenten mit bestimmten Eigenschaften
aufgebaut vorstellt, die durch Bindungen verknüpft sind. Dieser Vorstellung
kommt die VB-Wellenfunktion nahe, da diese aus den Wellenfunktionen
der Atome aufgebaut wird, den Atomorbitalen (AO). Zugleich berücksichtigt man
auf diese Weise von Anfang an einen großen Teil der für die chemischen Eigenschaften
vieler Moleküle wichtigen Elektronenkorrelation. Für ein zweiatomiges
Molekül A–B mit zwei Elektronen läßt sich dies folgendermaßen erklären: Hält
sich ein Elektron in einem AO des Atoms A auf, so befindet sich das zweite Elektron
im AO des Atoms B, und umgekehrt. Die Elektronen gehen sich aus dem
Weg, sie sind korreliert.
In der VB-Wellenfunktion sind also die Einelektronen-Orbitale � in Gleichung 3.4
Atomorbitale. Alle an den Bindungen beteiligte AOs — die Valenzorbitale —
werden einfach besetzt. Die nicht an einer Bindung beteiligten Atomorbitale
werden je mit zwei Elektronen gefüllt, deren Spins nach dem Pauli-Prinzip antiparallel
gekoppelt werden. Eine typische VB-Wellenfunktion mit den Spin-Quantenzahlen
S und M für ein Molekül mit N an Bindungen beteiligter Elektronen hat
somit die Form:
Die ersten Punkte in der eckigen Klammer symbolisieren die doppelt besetzten
Atomorbitale. Die Spinfunktion 00(.) korrespondiert zu einer Singulett-Kopplung
der zwei Elektronen in jedem dieser doppelt besetzten Orbitale. Die Spins der
Elektronen in den einfach besetzten Orbitalen � werden entsprechend der Multiplizität
der Gesamt-Wellenfunktion durch die Spin-Eigenfunktion SM beschrieben,
im allgemeinen eine Rumer-Funktion (siehe Kapitel 2.2.3). Eine chemische Bindung
wird dadurch assoziiert, daß die Spins zweier Elektronen in den einfach
besetzten Valenzorbitalen der entsprechenden Atome zu einer Singulett-Funktion
gepaart sind. Das Rumersche Schema bewirkt, daß eine VB-Wellenfunktion
unmittelbar einer chemischen Strukturformel zugeordnet werden kann.
Als Beispiel soll das Wasser-Molekül H 2O im Singulett-Grundzustand dienen [Lev
91]. Um der Geometrie des Moleküls Rechnung zu tragen, verwendet man am
Sauerstoff anstelle zweier 2p-Valenzorbitale Hybridorbitale � 1 und � 2. Die Valenzorbitale
des Wasserstoff-Atoms sind die 1s-Orbitale und . Die VB-
Wellenfunktion, welche dem Bindungsschema in Abbildung 3.1 a entspricht, lautet
(3.7)

3. VB-Theorie 39
Abbildung 3.1: VB-Strukturen des Wasser-
Moleküls, a) kovalent und b) ionisch.
Eine einzige Funktion wie in Gleichung 3.8 mit einer eindeutigen Zuordnung der
Spinpaare, und somit intuitiv der Bindungen, ist die mathematische Beschreibung
einer VB-Struktur. Ist keines der an den Bindungen beteiligten Orbitale doppelt
besetzt, so spricht man von einer kovalenten VB-Struktur. Eine Konsequenz der
Einfachbesetzung der Orbitale ist, daß im allgemeinem mehr als eine Kopplungsmöglichkeit,
nämlich f(N,S), für die individuellen Elektronenspins existieren
(Gleichung 2.5). Dies entspricht einer anderen Zuordnung der Bindungen. Verwendet
man wie in Gleichung 3.8 nur eine der Kopplungsmöglichkeiten, so spricht
man von „perfekter Paarung“. Für viele Moleküle ist es aber nicht — wie beim
Wasser-Molekül — möglich, ein intuitiv eindeutiges Kopplungsschema zu finden;
so zum Beispiel für die sechs *-Elektronen des Benzols. In diesem Fall stellt man
die VB-Wellenfunktion 3 SM als Linearkombination aller möglichen VB-Strukturen
3 k;SM dar und optimiert die Koeffizienten c Sk durch das Variationsprinzip:
Die Flexibilität der klassischen VB-Wellenfunktion rührt also nicht wie im Fall der
MO-Theorie von der Variation der zugrundeliegenden Orbitale her, sondern von
der Variation der Koeffizienten c Sk, mit denen die Strukturen gewichtet werden. Da
sich die verschiedenen Strukturen nur in ihrem Spinanteil unterscheiden, spricht
(3.8)
(3.9)

40
3. VB-Theorie
man nicht von einer CI-Wellenfunktion im üblichen Sinne. Eine Wellenfunktion
mit nur einem Orbitalprodukt wie in Gleichung 3.9, die alle möglichen unabhängigen
Arten der Spinkopplung berücksichtigt, bezeichnet man als eine VB-Konfiguration.
Durch die Einfachbesetzung der Valenz-Atomorbitale in der kovalenten VB-
Wellenfunktion sind die Elektronen korreliert, aber diese Korrelation wird überbewertet.
Zwei Elektronen können sich nie am selben Atom aufhalten. Eine Möglichkeit,
diese Überbewertung zu kompensieren und somit die Energie zu verbessern,
ist die Berücksichtigung von Ionenstrukturen. Das sind Strukturen, in denen mindestens
eines der zuvor einfach besetzten Orbitale doppelt besetzt wird und je ein
anderes dafür leer bleibt. Die Elektronen können sich nun auch am selben Atom
aufhalten. In Abbildung 3.1 b ist dies durch das Plus- und das Minuszeichen
gekennzeichnet. Die zugehörige ionische VB-Wellenfunktion für das Wasser-
Molekül lautet:
Eine allgemeine VB-Wellenfunktion, die neben kovalenten auch ionische Strukturen
enthalten kann, bezeichnet man als VB-CI-Wellenfunktion:
Da jedoch die VB-Strukturen eine chemische Signifikanz haben, liegt einer der
Vorteile der VB-Theorie darin, daß viele Strukturen durch chemische Intuition
vernachlässigt werden können.
3.2.2 Bestimmung der Matrixelemente
Die Koeffizienten c Sk der VB-CI-Wellenfunktion (Gleichung 3.11) können mathematisch
durch die Variationsmethode [Lev 91] bestimmt werden. Dazu muß die
zugehörige Säkulargleichung gelöst werden:
(3.10)
(3.11)

3. VB-Theorie 41
Die Matrixelemente H kl und M kl sind gegeben durch:
Aufgrund der Nicht-Orthogonalität der Atomorbitale ist die Rechnung entsprechend
aufwendiger als die SCF-Rechnung, deren Einelektronen-Orbitale orthogonal
sind. In der klassischen VB-Theorie wird deshalb üblicherweise angenommen,
daß die Überlappung der Atomorbitale vernachlässigbar ist [McW 78]. Die Berechnung
der Matrixelemente reduziert sich durch die Verwendung orthogonaler
Atomorbitale drastisch. Die Matrixelemente lassen sich mit einem graphischen
Lösungsschema ermitteln. Die Details der Vorgehensweise nach diesem Verfahren
werden in Kapitel 4 zusammen mit den hier durchgeführten Rechnungen und
Ergebnissen für Benzol dargestellt.
Auch die mit dem D-Parameter verknüpfte Spin-Korrelationsfunktion läßt sich mit
einem topologischen Verfahren ermitteln, wenn man von orthogonalen Atomorbitalen
ausgeht (Kapitel 4.1.2). Dies ist einer der Gründe, warum diese Methode
gewählt wurde, denn die in der Einleitung erwähnten Untersuchungen lassen
darauf schließen, daß die Größe des D-Parameters stark von topologischen Eigenschaften
geprägt wird.
Die Annahme der Orthogonalität liefert jedoch auch Nachteile: Führt man im
Rahmen der klassischen VB-Theorie eine ab initio-Rechnung durch, so führen die
zu den chemischen Bindungsstrukturen korrelierten kovalenten VB-Wellenfunktionen
zu keiner Bindung [McW 78]. In diesem Fall müssen zusätzlich ionische
Strukturen einbezogen werden. Dies hat nicht nur einen wesentlich höheren Rechenaufwand
zur Folge, sondern auch das einfache qualitative Verständnis und der
Bezug zum chemischen Bindungskonzept geht wegen der Bedeutung der vielen
ionischen Strukturen verloren.
Ist man nur an qualitativen Aussagen interessiert, dient die klassische VB-Theorie
deshalb häufig als Ausgangspunkt semiempirischer Verfahren [McW 55]. Man
(3.12)
(3.13)

42
3. VB-Theorie
geht weiterhin von der Orthogonalität der Atomorbitale aus. Die ionischen Strukturen
werden implizit durch Parameterisierung der Matrixelemente schon in den
kovalenten Strukturen berücksichtigt. Die empirischen Parameter werden aus
experimentellen Daten gewonnen. Die genaue Vorgehensweise wird ebenfalls
zusammen mit den hier durchgeführten Rechnungen und Ergebnissen für Benzol in
Kapitel 4 vorgestellt.
3.2.3 .-* Separation
Da die Berechnung der Wellenfunktion größerer Moleküle zu aufwendig ist, ist es
wichtig, die Anzahl der explizit betrachteten Elektronen zu minimieren. In einer
core-valence-Separation besetzen die Valenz-Elektronen (valence) Orbitale, die
orthogonal zu den Orbitalen sind, welche die inneren atomaren Schalen (core)
beschreiben. Die Elektronen bilden zwei Gruppen — core- und valence-Elektronen
oder passive und aktive Elektronen. Die Elektronen jeder Gruppe werden so
behandelt, als bewegten sie sich alleine in einem effektivem Feld, welches durch
die anderen Elektronen hervorgerufen wird; die beiden Gruppen sind nicht korreliert.
Auch die core-Elektronen untereinander sind nicht korreliert, sie werden z.B.
durch eine SCF-Wellenfunktion beschrieben. In *-Elektronen-Systemen werden
die .-Elektronen häufig zu den core-Elektronen gezählt, man spricht von einer .-
*-Separation [Schm 94]. Die *-Elektronen, die hauptsächlich für die charakteristischen
Eigenschaften solcher Moleküle verantwortlich sind, bilden die aktiven
Elektronen.
Zur Elimination der core- bzw. der .-Elektronen werden die *-Elektronen durch
einen effektiven *-Hamiltonoperator H * beschrieben. Dieser enthält nur die N * *-
Elektronen in expliziter Form und berücksichtigt den Einfluß der core-Elektronen
sowie der Kerne durch ein statisches Potential V i:
Vi ist die potentielle Energie des *-Elektrons i in dem von den Kernen und den
6+ core-Elektronen — beim Benzol entspricht dies dem C6H6 -Gerüst — erzeugtem
Molekülfeld. Die gesamte elektronische Energie des Systems ist
(3.14)
(3.15)

3. VB-Theorie 43
wobei E core die Energie der core-Elektronen alleine im Feld der Kerne ist. Die
Eigenwerte des effektiven Hamiltonoperators H * sind relativ zu E core, die nur als
additive Konstante auftritt. Man kann annehmen, daß die Orbitale der geschlossenen
Schale die bestmöglichen sind — zum Beispiel SCF-Orbitale. Bei Kenntnis
des Rumpf-Potentials lassen sich dann die Matrixelemente von h(i) berechnen. Da
deren Berechnung aufwendig ist, werden die SCF-Orbitale der geschlossenen
Schale in der klassischen VB-Theorie jedoch nicht ermittelt. Vielmehr werden die
Matrixelemente von h(i) aus atomaren Größen wie zum Beispiel der Ionisierungsenergie
und Elektronenaffinität eines Kohlenstoff-Atoms bestimmt. Im Rahmen der
klassischen VB-Theorie spricht man dennoch von einer ab initio-Rechnung [McW
54].
Für die Berechnung des D-Parameters aus einer .-*-separierten Wellenfunktion
müssen nur die *-Elektronen betrachtet werden, die Elektronen der geschlossenen
Schale liefern keinen Beitrag zum D-Parameter [McW 61].
Eine kovalente VB-Struktur, zum Beispiel für die sechs *-Elektronen des Benzols,
nimmt somit eine relativ einfache Form an:
Die � is sind die 2p z-Orbitale der Kohlenstoff-Atome, wenn die z-Achse senkrecht
zur Molekülebene steht. Das Variationsprinzip wird verwendet, um die komplette
VB-Wellenfunktion der *-Elektronen
zu ermitteln, die das Variationsintegral minimiert. Im folgenden
wird die Kennzeichnung der VB-Wellenfunktion und des *-Hamiltonoperators
durch das * weggelassen.
(3.16)
(3.17)

44
3.3 Spin-coupled Valence-Bond-Theorie
3. VB-Theorie
Die Schwierigkeiten sind bekannt, auf die man in der klassischen VB-Theorie
stößt, wenn man quantitativ gute Ergebnisse erhalten möchte. Zum einem erfordert
die Verwendung orthogonaler Atomorbitale die Hinzunahme der schwer interpretierbaren
ionischen Strukturen. Aber auch bei Nicht-Orthogonalität der Atomorbitale
werden im allgemeinen viele, auch ionische Strukturen benötigt. Der
Grund hierfür ist in der Vorgabe von Einelektronen-Orbitalen zu sehen, welche
komplett an den Atomen lokalisiert sind.
Häufig kann die Mitnahme ionischer Strukturen in der klassischen VB durch eine
Deformation der Atomorbitale vermieden werden. Die SCVB-Theorie baut auf
dieser Idee auf. Zu dieser Theorie und ihren zahlreichen Anwendungen existieren
viele Veröffentlichungen [Coo 91, Coo 90, For 97]. Demzufolge werden in diesem
Kapitel nur die für die vorliegende Arbeit notwendigen Aspekte und die Nomenklatur
dieser Methode betrachtet.
Der Kern der SCVB-Theorie ist die SC-Wellenfunktion der Form:
Diese Form ist prinzipiell identisch mit der klassischen VB-Konfiguration (Gleichung
3.9), jedoch mit dem Unterschied, daß die Einelektronen-Orbitale � i (SC-
Orbitale) als Linearkombination von Basisorbitalen 2 p — normalerweise GTOs
oder STOs — entwickelt werden, die an allen Kernen des Moleküls zentriert sind:
In Analogie zur klassischen VB-Theorie wird jedes Valenzelektron durch ein
unterschiedliches Orbital � i beschrieben. Somit sind verschiedene Spin-Eigenfunktionen
k;SM möglich, wodurch man die verschiedenen SC-Strukturen 3 k;SM
erhält. Diese werden zu einer SC-Konfiguration 3 SM zusammengefaßt. Sowohl die
SC-Koeffizienten c Sk wie auch die Entwicklungskoeffizienten b ip werden ähnlich
wie in einer MCSCF-CI-Rechnung (Kapitel 3.1) gleichzeitig durch Variations-
(3.18)
(3.19)

3. VB-Theorie 45
rechnung zu einem Energieminimum optimiert, wodurch man eine hohe Flexibilität
und schnelle Konvergenz erhält. Von Bedeutung ist, daß die SC-Wellenfunktion
nicht invariant unter einer beliebigen linearen Transformation der SC-Orbitale ist.
Die Form der Orbitale ist ein eindeutiges Ergebnis der Variationsrechnung.
Es ergibt sich, daß die optimierten SC-Orbitale im allgemeinen stark an einem
Zentrum lokalisiert sind, so daß man sie bestimmten Atomen zuordnen kann. Die
SC-Strukturen sind mit dem einfachen Bindungskonzept der Chemie verträglich.
Bekannte Konzepte wie lokalisierte, gerichtete kovalente Bindungen erscheinen
allein durch Minimierung der Energie. Durch die Einfachbesetzung der lokalisierten
Orbitale können sich die Elektronen gegenseitig ausweichen, womit ein großer
Teil der Elektronenkorrelation erfaßt wird. Wesentlich ist allerdings, daß die SC-
Orbitale oft durch geringe Beiträge von AOs, die an Nachbaratomen zentriert sind,
leicht deformiert werden. Die deutliche Überlappung der SC-Orbitale aufgrund
ihrer Nicht-Orthogonalität und ihrer Deformation kann zu größeren Austausch-
Wechselwirkungen und somit zu effektiven Bindungen führen. Ionische Strukturen
sind im allgemeinen überflüssig.
Ein Vergleich der drei hier vorgestellten Methoden ohne Berücksichtigung von CI
ist an dieser Stelle recht interessant: In der HF-MO-Theorie besteht die Wellenfunktion
eines Grundzustands aus einer Determinante der Form:
Die MOs � i sind paarweise identisch und werden mit je zwei Elektronen besetzt.
Die MOs werden als orthogonal vorausgesetzt und wegen der speziellen Form der
HF-Gleichungen sind sie im allgemeinem über das ganze Molekül delokalisiert.
Aufgrund der Doppelbesetzung der MOs existiert nur eine mögliche Spin-Funktion.
In der klassischen VB-Wellenfunktion hingegen wird vorausgesetzt, daß die
Orbitale � i an einem Atom lokalisiert sind, zusätzlich wird häufig Orthogonalität
angenommen. Aufgrund der Einfachbesetzung der Orbitale sind verschiedene
Kopplungsmöglichkeiten der Elektronenspins möglich, was zu den verschiedenen
VB-Strukturen 3 k führt. Diese werden zu einer VB-Konfiguration zusammengefaßt.
In der SC-Wellenfunktion werden im Gegensatz zu beiden anderen Methoden
keine Bedingungen an die Orbitale � i gestellt. Sie sind im allgemeinem nicht
orthogonal und ihre Form ist vorher unbestimmt — sie können an Atomen lokalisiert
sein oder über das ganze Molekül delokalisiert sein. Aufgrund ihrer Invarianz
(3.20)

46
3. VB-Theorie
gegenüber einer linearen Transformation kann man der Form der SC-Orbitale eine
physikalische Bedeutung zuschreiben.
Für *-Elektronen-Systeme soll entsprechend einer .-* Separation nur die Korrelation
der N *-Elektronen berücksichtigt werden, welche sich in einem durch die .-
Elektronen und die Kerne hervorgerufenen gemittelten Molekülfeld bewegen.
Dadurch werden die Elektronen erfaßt, die am bedeutsamsten für das Reaktionsverhalten
und für die physikalischen Eigenschaften sind.
Dazu wird zuerst eine Standard-SCF-Rechnung für alle Elektronen durchgeführt
wird. Man erhält somit einen Satz orthogonaler SCF-Molekülorbitale 4 i, welche
mit je zwei .-Elektronen besetzt und deren Spins zu S = 0 gekoppelt werden.
Letzteres wird durch die Spin-Eigenfunktion 00(.) beschrieben. Die effektiven
Coulomb- und Austausch-Potentiale der abgeschlossenen Schale werden in den
Gleichungen für die „aktiven“ *-Elektronen den Kern-Potentialen hinzuaddiert.
Somit müssen keine semiempirischen Größen eingeführt werden. Die N SC-Orbitale
� i der *-Elektronen werden als Linearkombination aller besetzten und unbesetzten
SCF-MOs mit *-Symmetrie optimiert, wodurch sie orthogonal zu den .-
Orbitalen sind. Die SC-Wellenfunktion für ein System aus 2n „inaktiven“ .-Elektronen
und N „aktiven“ *-Elektronen lautet somit:
Für Singulett-Benzol mit fünf kovalenten Strukturen besteht die SC-Wellenfunktion
nach Konvergenz aus sechs an den Kohlenstoff-Atomen zentrierten, nicht
orthogonalen SC-Orbitalen. Sie besitzen alle identische Energien und Formen und
lassen sich durch C 6-Rotationen ineinander überführen. Die Orbitale haben starke
Ähnlichkeit mit einem p *-Orbital, weisen aber eine symmetrische Verzerrung zu
den Nachbaratomen hin auf.
Auch wenn eine einzelne SC-Konfiguration häufig zur Beschreibung molekularer
Systeme ausreicht, kann die Wellenfunktion verbessert werden. Ionische Strukturen
in der SCVB-Theorie sind Strukturen, in denen ein oder mehrere Orbitale doppelt
besetzt ist bzw. sind, ganz in Analogie zur klassischen VB-Theorie. Läßt man alle
Spinkopplungen zu, so können für Singulett-Benzol 175 Strukturen gebildet werden.
Eine full-valence VB-Rechnung berücksichtigt alle diese Strukturen, wobei
auch die .-Elektronen relaxieren können. Sie ist identisch mit einer CASSCF-
(3.21)

3. VB-Theorie 47
Rechnung mit der gleichen Wahl der aktiven Elektronen. Eine solche Rechnung
liefert für Benzol eine Verbesserung von etwa 190 kJ mol -1 gegenüber einer SCF-
Wellenfunktion mit einer gleichen Basis. Die SC-Wellenfunktion liefert eine
Verbesserung gegenüber einer SCF-Rechnung von etwa 170 kJ mol -1 . Das bedeutet,
daß die aus nur wenigen Strukturen aufgebaute SC-Wellenfunktion schon zirka
90% der Korrelationsenergie erfaßt, die man beim Übergang von der SCF-Rechnung
zur CASSCF-Rechnung gewinnt. Außerdem ist in der full-valence SCVB-
Wellenfunktion die SC-Wellenfunktion weiterhin dominant. Die Verbesserung
durch CI ist also hauptsächlich quantitativ und ändert das physikalische Bild,
welches die SC-Wellenfunktion liefert, nicht wesentlich.
Für noch höhere Genauigkeit kann man zur SC-Wellenfunktion weitere CI-Terme
addieren, die Anregungen von Elektronen in virtuelle Orbitale enthalten. Auch die
so erweiterte SC-Wellenfunktion führt zu keinen qualitativen Änderungen [Coo
91].
Ähnliche Ergebnisse erhält man auch für andere Systeme. Zum Beispiel wird das
*-Elektronen-System von Singulett-Naphthalin durch zehn stark lokalisierte, leicht
zu den Nachbaratomen verzerrte Orbitale beschrieben. Ionische Strukturen führen
zu keinen qualitativen Veränderungen [Sir 89].
Die SC-Darstellungen von Triplett-Benzol [Ra 94a] und Triplett-Naphthalin [Ra
94b] ergeben ähnliche Bilder wie bei den entsprechenden Singulett-Molekülen. Die
SC-Orbitale sind in der Form vergleichbar mit denen der Grundzustände; auch sie
weisen typische Verzerrungen zu den Nachbaratomen auf, sind aber stark an den
Atomen lokalisiert.
In einer SC-Rechnung werden die ionischen Strukturen durch die Orbitaloptimierung,
die sich meistens in der genannten leichten Deformation ansonsten lokalisierter
Orbitale auswirkt, weitgehend eliminiert. Ausgehend von den rechnerischen
Ergebnissen werden die *-Elektronensysteme von Benzol und Naphthalin deutlich
besser durch lokalisierte, nicht orthogonale, einfach besetzte Orbitale als durch
delokalisierte, orthogonale, doppelt besetzte kanonische MOs der SCF-MO-Theorie
beschrieben. Die Stabilität resultiert aus den verschiedenen Kopplungsarten der
Elektronenspins und nicht aus der Delokalisation der Orbitale. Die SC-Wellenfunktion
ist somit für vielerlei Fragestellungen vollkommen ausreichend. Die
steigende Zahl erfolgreicher Anwendungen der SC-Methode [Coo 90, Coo 91, Ra
94a, Ra 94b, Ra 95, For 97] ist Beweis dafür, daß dieser Ansatz einen beträchtlichen
Anteil der Elektronenkorrelation berücksichtigt und gleichzeitig eine einfache
und anschauliche Interpretation der Resultate ermöglicht.

48
3.4 Zusammenfassung von Kapitel 3
3. VB-Theorie
Dieses Kapitel schilderte verschiedene quantenmechanische Methoden zur Untersuchung
molekularer Systeme. Ausgehend von der nichtrelativistischen
Schrödinger-Gleichung wurden die SCF-MO-Theorie und ihre Erweiterungen den
Methoden der VB-Theorie gegenübergestellt. Die in dieser Arbeit verwendete
klassische VB-Theorie und die SCVB-Theorie wurden genauer erläutert.
Das Hauptproblem einer adäquaten Beschreibung elektronischer Systeme ist die
Minimierung der notwendigen Konfigurationen. In einer MO-CI-Rechnung ist eine
solche Auswahl schwer möglich. Jedoch selbst die einfache MO-SCF-Wellenfunktion
basiert auf Konzepten wie delokalisierte Orbitale, die ein anschauliches
Verständnis erschweren.
Im Gegensatz zur MO-Theorie basiert die VB-Theorie auf der Annahme, daß
Moleküle aus Atomen aufgebaut sind, die paarweise durch Bindungen verknüpft
sind. Die VB-Strukturen korrespondieren demzufolge mit dem für Chemiker
geläufigen Bindungskonzept. Somit kann aufgrund chemischer Intuition häufig eine
Selektion der „wichtigsten“ Konfiguration vorgenommen werden.
Für eine Untersuchung der Abhängigkeit des D-Parameters von der molekularen
Struktur ist die VB-Wellenfunktion — insbesondere die SC-Wellenfunktion — ein
guter Startpunkt.

4. Klassische VB-Theorie: Berechnung
der Wellenfunktion und des D-Para-
meters von Benzol
4.1 Das Verfahren
Für die Berechnung des D-Parameters muß die Wellenfunktion des Triplett-Zustands
bekannt sein. Dazu werden die Matrixelemente H kl und M kl (Gleichung
3.13) benötigt. Um zu prüfen, inwiefern die Wellenfunktion neben dem D-Parameter
auch andere Größen beschreibt, wurde auch die Energie berechnet. Das
eigentliche Anliegen ist jedoch die Bestimmung von D. Das Verfahren zur Bestimmung
der Matrixelemente und der Wellenfunktion wird in Kapitel 4.1.1
behandelt. Die dort eingeführten topologischen Größen werden zum Teil neben
einigen weiteren Größen zur Berechnung des D-Parameters benötigt (Kapitel
4.1.2).
49

50
4. Klassische VB-Theorie
4.1.1 Lösungsverfahren für die Matrixelemente H kl und M kl
Das in Kapitel 3.2.2 erwähnte graphische Verfahren zur Bestimmung der Matrixelemente
H kl und M kl in der klassischen VB-Theorie soll nun näher erläutert werden
[McW 78]. Voraussetzung für dieses Verfahren ist die Orthogonalität der
Atomorbitale. Es gilt allgemein für VB-CI-Funktionen sowie beliebige Spin-
Multiplizität, die deshalb auch nicht extra angegeben wird.
Zuerst sollen einige topologische Begriffe eingeführt werden: Eine Superposition
3 kl zweier VB-Strukturen 3 k = A[� i(r 1)� j(r 2)...) k(. 1,. 2,...)] und 3 l =
A[� i (r 1)� j (r 2)...) l(. 1,. 2,...)] erhält man durch Überlagerung zweier Rumer-
Diagramme (Abbildung 2.1, Seite 14). Als Beispiel sind zwei Superpositionen von
je zwei Triplett-Funktionen der *-Elektronen von Benzol in Abbildung 4.1 dargestellt.
Man unterscheidet in diesen Superpositionen zwischen:
1. Inseln
Geschlossene Sequenz von Pfeilen, wie in der Superposition am Beispiel 1
zwischen den Positionen 1 und 2.
2. O-Ketten
Offene Sequenz von Pfeilen mit einer ungeraden Anzahl von Zentren. Eine O-
Kette kann auch aus nur einem Zentrum bestehen. In der Superposition des
Beispiels 2 befindet sich eine O-Kette entlang den Positionen 5,6,1,2,3 und eine
an der Position 4.
3. E-Ketten
Analogon zu O-Ketten mit einer geraden Anzahl von Zentren. In der Superposition
des Beispiels 1 befinden sich E-Ketten zwischen den Positionen 3 und 4
sowie zwischen 5 und 6.

4. Klassische VB-Theorie 51
Abbildung 4.1: Zwei Superpositionen von Triplett-Funktionen des Benzols. Unter
den Rumer-Diagrammen sind die Orbitalprodukte der zugehörigen VB-Funktionen
angegeben. a,b,... sind die *-Orbitale des Benzols an den C-Atomen C 1, C 2, ...; die
Zuordnung ist der oberen Skizze zu entnehmen.

52
4. Klassische VB-Theorie
Aus den Superpositionen lassen sich folgende Koeffizienten berechnen:
Tabelle 4.1 : Koeffizienten x ij in den Superpositionsstrukturen
keine E-Ketten in
den Superpositions-
strukturen
Position i Position j x ij
Insel I Insel I
O-Kette J O-Kette J
Insel I Insel I (U I)
Insel I O-Kette J
½(3p ij+1)
O-Kette J O-Kette J (U J) ½(p ij+1)
2 E-Ketten E-Kette K E-Kette K (U K) p ij
mehr als 2 E-Ketten 0
Es ist p ij = p i ( p j, p i ist die Parität der Position i im Superpositionsdiagramm. Dabei
ist p i = +1 an einer beliebigen Position in einer Insel oder am Ende einer Kette und
dann abwechselnd ±1 der Sequenz folgend. Bei E-Ketten wählt man als Endpunkt
denjenigen, an dem der Pfeil in die Kette zeigt.
Als weitere Größen benötigt man:
g Anzahl der Spinpaare in jeder Struktur.
n kl
v kl
� E
. kl
m k, m l
m kl
Anzahl der Inseln im Superpositionsdiagramm.
Anzahl der im Superpositionsdiagramm notwendigen Pfeilumkehrungen,
damit die Pfeile Spitze an Spitze bzw. Ende an Ende liegen (matching).
= 1 (keine E-Kette),
= 0 (alle übrigen Fälle).
Parität der Permutation, die notwendig ist, um maximale Übereinstimmung
in den Orbitalprodukten zu erzielen.
Anzahl der doppelt besetzten Orbitale in 3 k bzw. 3 l.
Anzahl der doppelt besetzten Orbitale, die in den Orbitalprodukten die
gleiche Position einnehmen.
½

4. Klassische VB-Theorie 53
S kl
(Beispiel: aabbcdeef
aabbcdcef
Beide Orbitalprodukte besitzen je drei doppelt besetzte Orbitale, von
denen aber nur zwei die gleiche Position einnehmen, d.h. m kl = 2.)
Überlapp der Orbitalprodukte in 3 k und 3 l.
= 1, wenn die Produkte gleich sind,
= 0, alle übrigen Fälle.
S kl(i) Überlapp der Orbitalprodukte mit entfernten Atomorbitalen in der Position
i.
= 1, wenn die Produkte identisch sind,
= 1, wenn die Produkte sich genau in einem Orbital in der Position p mit
i = p unterscheiden,
= 0, alle übrigen Fälle.
S kl(i,j) Überlapp der Orbitalprodukte mit entfernten Orbitalen in den Positionen
i und j.
= 1, wenn die Produkte identisch sind,
= 1, wenn die Produkte sich in einem Orbital in der Position p unter-
scheiden und wenn i = p oder j = p gilt,
= 1, wenn die Produkte sich in zwei Orbitalen in den Positionen p und q
unterscheiden und wenn i = p und j = q gilt,
= 0, alle übrigen Fälle.
ij , ij = 1, wenn �i und �j (bzw. �i und �j ) verschiedene Orbitale sind,
= 0, wenn �i und �j (bzw. �i und �j ) gleich sind.
Mit Hilfe dieser Größen ist es möglich, die Matrixelemente H kl und M kl (Gleichung
3.13) zu ermitteln. Diese werden zur Lösung der Säkulargleichung 3.12 benötigt.

54
mit
4. Klassische VB-Theorie
Der Übersicht wegen wurden die Variablen der Elektronen nicht geschrieben. So
ist zum Beispiel .
Da eine .-* Separation zugrunde gelegt wurde, läßt sich die Energie relativ zur .-
Energie angeben. Die Matrixelemente haben dann formal die gleiche Form, allerdings
mit dem Unterschied, daß die Elektronen der geschlossenen Schale ignoriert
werden und dafür der Einelektronen-Hamiltonoperator f aus Gleichung 3.2
durch den effektiven Einelektronen-Hamiltonoperator h aus Gleichung 3.14 ersetzt
wird.
Die Elemente der Säkulargleichung 3.12 sind wie folgt formulierbar:
Zur Vereinfachung soll die letzte Gleichung weiter umgeformt werden. Mit
(4.1)
(4.2)
(4.3)

4. Klassische VB-Theorie 55
wobei Q ein Coulomb-Integral ist, das für Benzol die Form
hat, gilt:
Anstatt das Säkularproblem 3.12 nach der Energie E zu lösen, kann man also nach
x auflösen und die Energie relativ zu Q angeben, E = Q - x. Da die *-Elektronenenergie
E ohne Angabe der .-Energie nicht mit experimentellen Daten vergleichbar
ist, soll die experimentell meßbare Energiedifferenz zwischen dem Singulett-
Grundzustand und dem Triplett-Zustand berechnet werden. Geht man davon aus,
daß Q in beiden Zuständen denselben Wert besitzt, so fällt Q durch die Differenzbildung
weg. Die in Gleichung 4.5 durchgeführte Umformung hat somit den
Vorteil, daß Q nicht numerisch berechnet werden muß. Das Einsetzen von x in die
Säkulargleichung 3.12, in der die Elemente (H kl - M klE) durch (M kl - H klx) ersetzt
werden, liefert dann die Koeffizienten c Sk der einzelnen VB-Strukturen in der VB-
Wellenfunktion (Gleichung 3.11).
(4.4)
(4.5)

56
4. Klassische VB-Theorie
4.1.2 Lösungsverfahren für die Spin-Korrelationsfunktion
Die für die Berechnung des D-Parameters benötigte Spin-Korrelationsfunktion D SS
(Gleichung 2.39) kann unter Voraussetzung der Orthogonalität der Atomorbitale
ebenfalls mit einem graphischen Verfahren, ähnlich dem gerade beschriebenen,
ermittelt werden [Co 66]. Dazu werden zusätzlich die Koeffizienten z ij benötigt
(siehe Tabelle 4.2).
Tabelle 4.2 : Koeffizienten z ij in den Superpositionsstrukturen
Position i Position j z ij
keine E-Ketten O-Kette J O-Kette J (U J) 1/2p ij
2 E-Ketten E-Kette K E-Kette K (U K) -1/2p ij
mehr als 2 E-Ketten 0
Mit einer allgemeinen VB-CI-Wellenfunktion der Form 3.11 kann D SS in Komponenten
zerlegt werden:
Die Spin-Übergangskorrelationsfunktion D SS(kl|r 1r 2) ist folgendermaßen definiert:
Diese Komponenten können aus den Superpositionen berechnet werden:
(4.6)
(4.7)
(4.8)

4. Klassische VB-Theorie 57
P 12 vertauscht r 1 und r 2 . Da man nur das Diagonalelement der Spin-Korrelationsfunktion
benötigt, wird nach dieser Vertauschung r 1 = r 1 und r 2 = r 2 gesetzt.
4.2 Die Integrale
Die verschiedenen Matrixelemente (Gleichungen 4.5 und 4.8) wurden mit einem
selbstgeschriebenen Computerprogramm ermittelt. Schließlich mußten zur Lösung
des Säkularproblems 3.12 und zur Berechnung des D-Parameters numerische
Werte für die Ein- und Zweielektronenintegrale verwendet werden. In Kapitel 4.2.1
bzw. 4.2.2 werden die für die ab initio bzw. semiempirischen Rechnungen verwendeten
Werte angegeben. Die für die Berechnung des D-Parameters verwendeten
ZFS-Integrale sind in Kapitel 4.2.3 angegeben.
4.2.1 Ab initio
Für die Bestimmung der VB-Wellenfunktionen wurden die von McWeeny [McW
55] für orthogonale Orbitale ermittelten Integrale verwendet. Viele dieser Integrale
sind aufgrund der Orthogonalität verschwindend klein. Somit bleiben folgende
Integrale übrig:
4.2.2 Semiempirisch
Trotz der Annahme orthogonaler Atomorbitale wurden auch Rechnungen zur
Bestimmung von VB-Wellenfunktionen mit empirischen Werten für die Integrale
durchgeführt, welche unter der Voraussetzung nicht orthogonaler Atomorbitale
bestimmt wurden. Werden nur kovalente Strukturen verwendet, so hat T Q immer
(4.9)

58
4. Klassische VB-Theorie
die Form T Q = Q. Da die Energiedifferenz zwischen Singulett- und Triplett-Zustand
ermittelt wird (siehe Kapitel 4.1.1), ist für Q kein numerischer Wert erforderlich.
Nur das Austauschintegral K zwischen nächsten Nachbarn mit dem
Wert K = -1.92 eV [Crai 50] wurde berücksichtigt,
Will man die semiempirische Wellenfunktion durch Hinzunahme einfach polarer
Strukturen verbessern, so sind weitere Terme nötig. Berücksichtigt man nur Wechselwirkungen
zwischen nächsten Nachbarn und nur Wechselwirkungen zwischen
polaren Strukturen, die gleiche oder entgegengesetzte Ladungen an den gleichen
Atomen tragen, so werden folgende Werte benötigt [Crai 50]:
Werden Strukturen mit Ladungen an nicht benachbarten Atomen oder mehrfach
polare Strukturen verwendet, so müssen weitere Integrale bestimmt werden. Da für
eine semiempirische Rechnung jedoch eine einfache Wellenfunktion und Rechnung
ausreichen soll, wurden solche Strukturen nicht mit einbezogen.
4.2.3 Integrale zur Berechnung des D-Parameters
Um zu sehen, welche Integrale zur Berechnung des D-Parameters nötig sind, soll
der Ausdruck 4.6 für die Spin-Korrelationsfunktion in den Ausdruck für den D-
Parameter (Gleichung 2.41) eingesetzt werden:
(4.10)
(4.11)
(4.12)

4. Klassische VB-Theorie 59
Unter Verwendung von Gleichung 4.8 erhält man für die Elemente D kl:
Berücksichtigt man nur die wichtigen Zweizentren-Integrale, so müssen folgende
drei Integrale berechnet werden:
Nähert man die Atomintegrale durch nicht orthogonale GTOs, �(r) =
(128 5 /* 3 ) 1/4z)exp(- r2 -2 ), mit = 0.403 a0 (a0 ist der Bohrsche Radius), so lassen
sich diese Integrale berechnen [McG 69]:
Die entsprechenden Zweizentren-Integrale über orthogonale GTOs wurden durch
das Löwdinsche Orthogonalisierungsverfahren aus diesen Integralen berechnet. Das
Ergebnis lautet:
(4.13)
(4.14)
(4.15)

60
4. Klassische VB-Theorie
Für die semiempirischen Rechnungen wären eigentlich empirische Integralwerte
angemessen. Da es dafür aber keine experimentellen Werte gibt, um diese daraus
zu bestimmen und des weiteren eine Anpassung an den experimentellen D-Parameter
bei Betrachtung nur eines Moleküls nicht gerechtfertigt wäre, wurden in den
semiempirischen Rechnungen die Integralwerte über nichtorthogonale GTOs
(Gleichung 4.15) verwendet.
4.3 Die Rechnungen
Es wurden verschiedene VB-Wellenfunktionen sowie die zugehörigen D-Parameter
von Benzol mit Hilfe der Formeln 4.5 und 4.13 bzw. 4.12 sowohl ab initio als auch
semiempirisch berechnet. Dazu wurde ein Pascal-Programm geschrieben, welches
folgende Aufgaben zu lösen hat:
Die Strukturen, die als 6x6-Matrix gespeichert sind und neben den Bindungen auch
positive und negative Ladungen zu berücksichtigen haben, müssen eingelesen
werden. Aus jeweils zwei Strukturen wird eine Superposition gebildet, deren
Anzahl und Positionen der Inseln, Ketten usw. ermittelt werden müssen. Nachdem
alle Struktur- und Superpositionsparameter ermittelt sind, die für die Formeln 4.5
und 4.13 nötig sind, werden die Ein- und Zweielektronenintegrale aufgrund der
Symmetrie verglichen. Je nach Rechenmethode — ab initio oder semiempirisch —
werden mit den numerischen Werten der Integrale die Matrixelemente H kl, S kl und
D kl berechnet. Mit den ersten beiden Größen läßt sich das zugehörige Säkularproblem
(Gleichung 3.12) lösen, dessen Ergebnis zusammen mit den Werten für D kl
in einem weiteren Pascal-Programm zur Berechnung des D-Parameters nach
Gleichung 4.12 verwendet wird.
Um Fehler beim Auffinden der Strukturparameter auszuschließen, wurde neben
Fehlerroutinen im Programm eine weitere Routine mit Hilfe einer Graphik-Toolbox
geschrieben, die es erlaubt, jede Superposition sowie die zugehörigen Strukturen
graphisch darzustellen. Werden diese mit den berechneten topologischen Größen
(4.16)

4. Klassische VB-Theorie 61
Abbildung 4.2: Zwei willkürlich ausgewählte, vom Programm als Fehlertest
ausgegebene Superpositionen mit einigen topologischen Größen.

62
4. Klassische VB-Theorie
verglichen, wie es in der Abbildung 4.2 für zwei willkürliche Superpositionen
dargestellt ist, so lassen sich durch beliebige Stichproben — wegen der Vielzahl
können nicht alle Superpositionen nachvollzogen werden — Fehler bei der Ermittlung
der topologischen Größen sicher ausschließen. Die Bezeichnungen der Superpositionen
in Abbildung 4.2 bezieht sich auf die Nummern der beiden VB-Strukturen,
die diese Superposition bilden. Zum Beispiel ist Superposition 1–6 aus den
Strukturen mit den Nummern 1 und 6 gebildet, wobei die Numerierung von der
Dateneingabe abhängt.
4.4 Die VB-Wellenfunktionen
Es sollen nun die verschiedenen berechneten Triplett-Wellenfunktionen vorgestellt
werden. Um die Güte der einzelnen Wellenfunktionen zu ermitteln, wurde zu jeder
Triplett-Wellenfunktion eine Singulett-Wellenfunktion bestimmt. Die Energiedifferenz
kann daher mit dem Experiment verglichen werden. Für die semiempirischen
Rechnungen lag der Schwerpunkt auf kovalenten und einfach polaren Strukturen.
In den ab initio-Rechnungen sind ionische Strukturen zwingend, da ansonsten
keine Bindung zustande kommt. Die folgenden Unterpunkte listen die verschiedenen
Funktionen auf, wobei die Kürzel in den Überschriften im Ergebnisteil verwendet
werden. Als erstes werden die rein kovalenten Basen (A bis C) aufgelistet,
gefolgt von den aus kovalenten und ionischen Strukturen bestehenden Basen (D bis
G), die kurz einfach als ionische Basen bezeichnet werden.
A) Kovalente Basis: K1
Triplett: Kompletter Satz von neun kovalenten VB-Strukturen (siehe auch Abbildung
2.1, Seite 14).
Singulett: Kompletter Satz von fünf kovalenten VB-Strukturen (zwei Kekulé- und
drei Dewar-Strukturen).
B) Kovalente Basis: K2
Triplett: Sechs kovalente Strukturen, die man durch „Aufbrechen“ der Kekulé-
Strukturen des Singulett-Zustands erhält (die ersten sechs Strukturen aus Abbildung
2.1, Seite 14).
Singulett: Zwei Kekulé-Strukturen.

4. Klassische VB-Theorie 63
C) Kovalente Basis: K3
Triplett: Drei kovalente „Triplett-Dewar-Strukturen“ (die letzten drei Strukturen
aus Abbildung 2.1, Seite 14).
Singulett: Zwei Dewar-Strukturen.
D) Ionische Basis: I1
Triplett: 30 kovalente und einfach polare Strukturen [La 82], in welchen sich die
ungepaarten Elektronen in ortho-Stellung befinden. In den polaren Strukturen treten
Ladungen nur an Nachbaratomen auf (Abbildung 4.3).
Singulett: 14 unpolare und einfach polare Strukturen [La 82] (Abbildung 4.3).
Abbildung 4.3: Ionische Basis I1. Die Zahlen unter den Abbildungen geben die Anzahl
der Strukturen an, die man durch Symmetrieoperationen erhält.

64
Abbildung 4.4: Ionische Basis I2.
4. Klassische VB-Theorie

4. Klassische VB-Theorie 65
E) Ionische Basis: I2
Triplett: 45 kovalente und einfach polare Strukturen [McW 55]. In den polaren
Strukturen befinden sich die Ladungen an Nachbaratomen (Abbildung 4.4).
Singulett: 29 kovalente und einfach polare Strukturen [Crai 50] (Abbildung 4.4).
F) Ionische Basis: I3
Triplett: Kompletter Satz von 99 kovalenten und einfach polaren Strukturen.
Singulett: Kompletter Satz von 65 kovalenten und einfach polaren Strukturen.
G) Ionische Basis: I4
Triplett: 69 kovalente und einfach sowie doppelt polare Strukturen [McW 55],
wobei sich die Ladungen in Nachbarstellung befinden.
Singulett: 53 kovalente und einfach sowie doppelt polare Strukturen, wobei sich die
Ladungen in Nachbarstellung befinden.
4.5 Ergebnisse und Diskussion
4.5.1 Ab initio
In Tabelle 4.3 sind für jede der im letzten Kapitel vorgestellten ionischen Wellenfunktionen
die ab initio berechneten vertikalen Energiedifferenzen E = E *(T 1) -
E *(S 0) und D-Parameter für Benzol angegeben.
Zuerst sollen die Ergebnisse bezüglich der Energiedifferenzen diskutiert werden.
Diese sind alle viel zu klein. Es ist jedoch nicht erstaunlich, daß diese einfache und
auf vielen Annahmen beruhende Theorie keine guten Ergebnisse für die Energie
liefert: Der Einfluß des .-Gerüstes wurde nicht genügend berücksichtigt. Die
Nicht-Orthogonalität der Atomorbitale ist wesentlich für eine kovalente Bindung.
Die verwendete AO-Basis ist zu schlecht. Auch die Orthogonalisierung der Integrale
beruht auf einen vereinfachenden Ansatz für die Überlappungsintegrale
[McW 55].

66
4. Klassische VB-Theorie
Tabelle 4.3 : Theoretische (ab initio) und experimentelle Triplett-Singulett-
Energiedifferenzen und D-Parameter von Benzol
Wellenfunktion
I1 I2 I3 I4 Exp.
E/eV 0.33 0.87 0.88 1.6 3.78 a
D/cm -1 0.31 0.26 0.26 0.27 0.159 b
a) [Swi96], b) [Ver 75]
Die Berechnung der Energiedifferenz ist auch nicht das eigentliche Anliegen dieser
Arbeit, sondern nur als Test für die Güte der Wellenfunktion gedacht. Da die
Koeffizienten der einzelnen VB-Strukturen einer einfachen VB-Wellenfunktion
häufig nicht sehr von denen in einer VB-Wellenfunktion hoher Qualität abweichen,
sollte vielmehr untersucht werden, ob diese einfache Theorie für die Berechnung
des D-Parameters geeignet ist.
Um jedoch mögliche Fehler bei der Berechnung der Wellenfunktionen auszuschließen,
sollen die erhaltenen Energiewerte mit denen aus einer Arbeit von
McWeeny [McW 55] verglichen werden. In dieser Arbeit wurden mit der gleichen
Methode Rechnungen zu Benzol durchgeführt. Da die Resultate in einem Diagramm
dargestellt sind, können die Werte nicht genau — für einen Vergleich
allerdings ausreichend — abgelesen werden. Die Ergebnisse sind weitgehend
identisch. Auch die Größenordnung der Werte x = Q - E stimmen überein. Kritisch
ist in diesen Rechnungen die Wahl der Singulett-Basis, die man als Referenz wählt
und von etwa gleicher Qualität wie die Triplett-Basis sein sollte. Das beste Ergebnis
mit E � 2.8 eV erreicht McWeeny mit 69 Triplett-Strukturen aus insgesamt
189 möglichen, wobei nur Strukturen mit benachbarten Ladungen verwendet
wurden (ionische Basis I4 in dieser Arbeit). In der Singulett-Funktion verwendet er
89 von 175 möglichen Strukturen, wobei aber auch Strukturen mit Ladungen an
nicht benachbarten Atomen zugelassen werden. Die hier durchgeführte Berechnung
der Energiedifferenz zwischen Singulett- und Triplett-Zustand, welche auf derselben
Triplett-Funktion (I4) basiert, verwendet statt dessen eine Singulett-Basis als
Referenz, die ebenfalls nur Ladungen an benachbarten Atomen enthält, wodurch
die kleinere Energiedifferenz E = 1.6 eV erklärbar ist. Der x-Wert der Triplett-
Funktion hat jedoch den gleichen Wert, womit ein Rechenfehler sehr wahrscheinlich
auszuschließen ist.

4. Klassische VB-Theorie 67
Rechnungen, die außer den Integralen aus Gleichung 4.9 alle weiteren Integrale mit
einem Wert größer als 0.01 eV berücksichtigen, beeinflussen weder die Ergebnisse
bezüglich der Energiewerte noch die Wellenfunktionen nennenswert.
Im folgendem sollen die Resultate zum D-Parameter diskutiert werden. Zum einem
fällt hier auf, daß die Ergebnisse weitgehend invariant gegenüber der verwendeten
Basis sind. Mit der Wellenfunktion I1, in welcher sich die ungepaarten Elektronen
in ortho-Stellung befinden, erhält man D = 0.31 cm -1 . Durch die Verwendung von
Strukturen, in denen sich die ungepaarten Elektronen auch in para-Stellung befinden
(Wellenfunktion I2), verbessert sich das Ergebnis auf D = 0.26 cm -1 . Da die
ungepaarten Elektronen im Mittel einen größeren Abstand einnehmen können, ist
dieses Ergebnis verständlich. In beiden Wellenfunktionen befinden sich die Ladungen
an benachbarten Atomen. Werden weitere Strukturen hinzugefügt, in welchen
die Ladungen auch an nicht benachbarten Atomen angebracht sind (Wellenfunktion
I3), so ändert sich der D-Parameter nicht. Dies kann möglicherweise auf die Vernachlässigung
vieler Mehrzentren-ZFS-Integrale zurückgeführt werden. Diese
spielen sicherlich bei Verwendung der ionischen Strukturen eine wichtige Rolle, so
daß eine Mitnahme weiterer ionischer Strukturen sich nicht oder kaum bemerkbar
macht. Der gleiche Grund kann für die Unabhängigkeit des D-Parameters bei der
zusätzlichen Verwendung doppelt polarer Strukturen (Wellenfunktion I4) vorgebracht
werden.
Die D-Werte weichen zwar vom experimentellen Wert ab, wobei jedoch die
Größenordnung — wenn man die vereinfachenden Annahmen bedenkt — gut
wiedergegeben wird. Auch dieses Ergebnis soll nun mit anderen Näherungsrechnungen
verglichen werden. Darunter sind einige Rechnungen mit sehr einfachen
Ansätzen, die deutlich bessere Resultate erzielen.
In einer Arbeit von Boorstein et al. [Boo 63] wurden die D- und E-Parameter von
sechs benzoiden Kohlenwasserstoffen berechnet. Bei den drei kleinsten Molekülen,
nämlich Benzol, Naphthalin und Anthracen, stimmen die theoretischen Werte fast
exakt mit den experimentellen überein, während die Ergebnisse für die restlichen
Moleküle Abweichungen in den Größenordnungen aufweisen, wie sie in vorliegender
Arbeit gefunden wurden. Die sehr guten Ergebnisse für die kleineren Moleküle
sind jedoch bemerkenswert, da zum Beispiel die Wellenfunktion des Benzols durch
eine einfache 2-Term-Funktion genähert wurde, die auf einfachen *-Hückelorbitalen
basiert. Die ZFS-Integrale wurden wie in dieser Arbeit über einfache GTOs
berechnet, wobei nur Zweizentren-Integrale berücksichtigt wurden. Allerdings
wurden die Wellenfunktionen so modelliert, daß sie die D- und E-Parameter
möglichst gut wiedergeben. Bezüglich der Energie wurde nicht optimiert, E-
Werte sind nicht angegeben.

68
4. Klassische VB-Theorie
In einer weiteren Arbeit von McWeeny [McW 61] konnten die ZFS-Parameter von
Naphthalin sogar mit nur einer Eindeterminanten-Wellenfunktion sehr genau
berechnet werden. Es wurden ebenfalls einfache Hückelorbitale verwendet. Die
Zweizentren-ZFS-Integrale wurden unter der Annahme orthogonaler Atomorbitale
mit einem Punktladungsmodell ausgewertet.
Eine von Godfrey et al. [God 66] vorgenommene Verbesserung der Wellenfunktion
für Benzol — Erweiterung auf eine 3-Term-Funktion —, welche ebenfalls auf
einfachen *-Hückelorbitalen unter Vernachlässigung der Überlappung basiert, aber
alle Mehrzentren-ZFS-Integrale berücksichtigt, reproduziert mit D = 0.167 cm -1
ebenfalls gut den experimentellen Befund. Dieses Ergebnis wurde von Langhoff et
al. [Lan 75] eingehend diskutiert. Diese Autoren führten eine Korrektur des Ergebnisses
von Godfrey et al. durch, wonach der D-Wert bei 0.172 cm -1 liegt. Eine
Verbesserung der Wellenfunktion durch Verwendung von extended Hückelorbitalen
unter Berücksichtigung der Überlappung erhöht den D-Wert jedoch auf 0.200
cm -1 . Weiterhin zeigten die Autoren durch Analyse einer ausführlichen ab initio-
MO-CI-Rechnung, daß selbst eine 3-Term Wellenfunktion nicht alle für den D-
Parameter relevanten Konfigurationen enthält. Daraus wurde geschlossen, daß das
gute Ergebnis von Godfrey et al. vermutlich zufällig sei. Berücksichtigt man
weiter, daß das Ergebnis auf einem C-C-Abstand von 1.427 , basiert, so erhält
man durch eine Skalierung auf einen Abstand von 1.395 , [Lan 75] für D den Wert
0.22 cm -1 . Bedenkt man, daß das Ergebnis der vorliegenden Arbeit nur
Zweizentren-Integrale verwendet, so sind die Ergebnisse von Godfrey et al. mit
denen der vorliegenden Arbeit vergleichbar. Aufgrund dieser Diskussion müssen
ebenfalls die zuvor genannten Resultate von Boorstein et al. und McWeeny mit
Vorsicht betrachten werden.
Zur Verbesserung der vorliegenden Ergebnisse kann man zum einen die verwendete
Theorie erweitern. Vor allem die Konstanz der Ergebnisse für den D-Parameter
bei Erweiterung der VB-Basis zeigt, daß keine Mehrzentren-ZFS-Integrale vernachlässigt
werden dürfen, da diese bei den vielen ionischen Strukturen sicher eine
bedeutende Rolle spielen. Wünschenswert wäre, das Problem mit einer relativ
kleinen VB-Basis behandeln zu können. Somit müßte auch die VB-Wellenfunktion
verbessert werden, indem zum Beispiel bessere Atomorbitale verwendet werden.
Eine Erweiterung des Verfahrens sollte so gewählt werden, daß sie auch relativ
leicht auf größere Moleküle wie Naphthalin übertragbar ist. Die Anzahl der zu
berücksichtigenden ionischen Strukturen steigt aber dramatisch mit der Größe des
Systems — eine anschauliche Beschreibung dieses Moleküls ist somit schwer
möglich. Aufgrund dieser Überlegungen erschien es sinnvoller, sich von den
Methoden der klassischen VB-Theorie und somit von dem topologischen Lösungskonzept
abzuwenden. Um aber weiterhin mit Konzepten wie Kekulé-Strukturen

4. Klassische VB-Theorie 69
arbeiten zu können, wurde die SC-Wellenfunktion verwendet. Das topologische
Lösungsverfahren, welches einen Zusammenhang mit der Topologieabhängigkeit
des D-Parameters liefern sollte, besitzt hier keine Gültigkeit. Die verwendeten SC-
Wellenfunktionen werden zusammen mit den Ergebnissen zum D-Parameter im
nächsten Kapitel behandelt.
4.5.2 Semiempirisch
Zunächst sollen jedoch die Ergebnisse zu den semiempirischen Rechnungen präsentiert
werden, welche mit den gleichen Computer-Programmen mit nur wenigen
Änderungen erzielt werden konnten. In Tabelle 4.4 sind für einige der im Kapitel
4.4 vorgestellten Wellenfunktionen die semiempirisch berechneten vertikalen
Energiedifferenzen E = E *(T 1) - E *(S 0) und D-Parameter für Benzol im Vergleich
mit den experimentellen Größen angegeben.
Tabelle 4.4 : Theoretische (semiempirisch) und experimentelle Triplett-
Singulett-Energiedifferenzen und D-Parameter von Benzol
Wellenfunktion
K1 K2 K3 I1 I2 Exp.
E/eV 2.6 a 2.4 2.6 2.5 b 2.8 3.78 c
D/cm -1 0.25 0.29 0.11 0.28 0.24 0.159 d
a) [Skla 37], b) [La 82], c) [Swi96], d) [Ver 75]
Die berechneten Energiedifferenzen liegen alle im Bereich der Erwartungen. Die
Rechnungen mit den Funktionen K2 und K3 sollten vor allem zur Einschätzung des
Einflusses von Triplett-Kekulé-Strukturen und Triplett-Dewar-Strukturen auf die
Größe des D-Parameters dienen. In der Wellenfunktion K2 befinden sich die
ungepaarten Elektronen nur in ortho-Stellung, so daß hier ein großer D-Wert zu
erwarten ist. In der Funktion K3 hingegen sind die ungepaarten Elektronen nur in
para-Stellung anzufinden, was wie erwartet einen kleinen Wert für D liefert.
Bezeichnet man die Funktionen aus der Basis K2 mit 3 1,...,3 6 und die aus der
Basis K3 mit 3 7,...,3 9, so gilt für die Basis K1
(4.17)

70
4. Klassische VB-Theorie
In einer ab initio-SC-Wellenfunktion, wie sie auch in dieser Arbeit verwendet
wurde (Kapitel 5), sind die Koeffizienten der einzelnen Strukturen jedoch in etwa
gleich groß. Eine größere Gewichtung der Triplett-Dewar-Strukturen in der Wellenfunktion
K1 würde vermutlich einen kleineren Wert für D liefern.
Es wurden ebenfalls Rechnungen zu den Funktionen I3 und I4 durchgeführt. Diese
Erweiterung hat jedoch keinen großen Einfluß auf die Ergebnisse, da dazu weitere
empirische Größen nötig wären, wie in Kapitel 4.2.2 erwähnt wurde. Neben den in
Kapitel 4.2.2 genannten empirischen Parametern wurde auch ein weiterer Satz
Parameter [San 64] verwendet. Dies führte allerdings zu einer Verschlechterung der
Ergebnisse.
Die berechneten D-Parameter liegen etwa in der Größenordnung der Ergebnisse der
ab initio-Rechnung. Dies läßt darauf schließen, daß die beschränkte Anzahl der
ZFS-Integrale zum großen Teil dafür verantwortlich ist. Andererseits wäre es im
Rahmen einer semiempirischen Rechnung angebracht, die ZFS-Integrale ebenfalls
zu parametrisieren [Tre 91, Vog 81]. Dies ist jedoch nur diskutabel, wenn mehrere
Moleküle untersucht werden. Aufgrund dieser Argumente wurde dieser Weg
deshalb nicht weiter verfolgt.
4.6 Zusammenfassung von Kapitel 4
In diesem Kapitel wurde die Anwendung der klassischen VB-Theorie zur Berechnung
der *-Elektronen-Wellenfunktion und des D-Parameters von Benzol mit
den verwendeten Näherungen vorgestellt. Voraussetzung für das Verfahren ist die
Orthogonalität der Atomorbitale. Von größter Bedeutung ist dabei ein topologisches
Konzept zur Ermittlung der Matrixelemente, die zur Lösung des Säkularproblems
einer VB-CI-Rechnung sowie zur Berechnung der Spin-Korrelationsfunktion
erforderlich sind. Dazu wurde ein Pascal-Programm geschrieben, das nach
Vorgabe einer bestimmten VB-Basis in Matrixform die Matrixelemente berechnet.
Neben den Wellenfunktionen für den Triplett-Zustand wurden auch die des
Singulett-Zustands ermittelt. Somit war als Test für die Qualität der Wellenfunktion
ein Vergleich der berechneten Triplett-Singulett-Energiedifferenzen mit dem
experimentellen Wert möglich.
Die ab initio berechneten D-Parameter liegen etwa bei D = 0.26 cm -1 , was im
Vergleich zum experimentellen Wert, D = 0.159 cm -1 , nicht zufriedenstellend ist.
Das entwickelte Pascal-Programm erlaubt es, neben einer ab initio-Rechnung, für
die das Verfahren Gültigkeit besitzt, auch eine semiempirische Rechnung durch-

4. Klassische VB-Theorie 71
zuführen. Bei semiempirischen Wellenfunktionen sind die empirischen Parameter
Energien. Man kann daher erwarten, daß diese Wellenfunktionen zur Bestimmung
anderer Eigenschaften weniger nützlich sind. Da zudem die ZFS-Integrale mangels
experimenteller Vergleichwerte nicht als Parameter verwendet werden konnten, ist
es verständlich, daß die Ergebnisse der semiempirischen Rechnungen ebenfalls
nicht zufriedenstellend sind.

72
4. Klassische VB-Theorie

5. Spin-coupled-Valence-Bond-Theorie:
Rechnungen und Ergebnisse für Ben-
zol und Naphthalin
5.1 Die Wellenfunktionen
Die .-* separierten SC-Wellenfunktionen (Gleichung 3.21) für Benzol und Naphthalin
wurden von M. Raimondi und M. Sironi [Rai 97, Rai 98] berechnet und zur
Verfügung gestellt. Die doppelt besetzten Orbitale des .-Gerüstes wurden zuvor
durch eine Standard-SCF-MO-Rechnung für geschlossene Schalen mit einer 6-
31G-Basis ermittelt. Daraufhin wurden die SC-Orbitale � i als Linearkombination
aller besetzten und unbesetzten SCF-MOs mit *-Symmetrie (Gleichung 3.19)
gleichzeitig mit den SC-Koeffizienten c Sk optimiert.
Das Ziel dieser Arbeit war es, ein einfaches Bild vom Zusammenhang zwischen D-
Parameter und lokaler Korrelation der Elektronenspins zu erstellen. Strukturelle
Details waren von geringerer Bedeutung. Auch wenn der Ansatz ab initio ist,
wurde nicht auf einer genauen Geometrie bestanden. Für beide Moleküle wurde
Planarität vorausgesetzt, und es wurden die experimentellen Geometrien der
Singulett-Grundzustände verwendet. Für Benzol betragen der C-C Abstand 1.397
, und der C-H Abstand 1.084 ,. Die verwendeten Abstände und Winkel für
Naphthalin sind in Tabelle 5.1 angegebenen [In 65, Bro 82]. Die Numerierung der
Kohlenstoff-Atome ist der Abbildung 5.1 zu entnehmen.
73

74
Tabelle 5.1 : Geometrie von Naphthalin
r(C 5-C 10) 1,410 ,
r(C 10-C 1) 1,425 ,
r(C 1-C 2) 1,361 ,
r(C 2-C 3) 1,421 ,
r(C-H) 1,080 ,
�(C 5C 10C 1) 119�14'
�(C 10C 1C 2) 120�15'
�(C 1C 2C 3) 120�31'
�(HC 1C 10) 118�36'
�(HC 2C 1) 119�84'
Abbildung 5.1: Die Numerierung der Kohlenstoff-Atome von
Naphthalin.
5. SC-Wellenfunktion
Als Basis für Benzol wurde der komplette Satz von neun kovalenten Rumer-VB-
Strukturen (Abbildung 2.1, Seite 14) verwendet. Die Dimension des Spin-Raums
von Naphthalin im Triplett-Zustand beträgt 90. Es wurde jedoch ein reduzierter
Satz von 31 Strukturen genommen, der dadurch charakterisiert ist, daß nur kurze

5. SC-Wellenfunktion 75
Bindungen auftreten (Abbildung 5.2). Für Singulett-Naphthalin wurde gezeigt, daß
eine Basis aus nur drei kovalenten Kekulé-Strukturen schon sehr gute Ergebnisse
liefert und eine Erweiterung der Basis auf alle 42 Spinfunktionen das Bild nicht
nennenswert verändert [Sir 89]. Somit scheint die Reduktion der Basis im Triplett-
Zustand gerechtfertigt. Die theoretischen und experimentellen vertikalen Singulett-
Triplett Anregungsenergien (Tabelle 5.2) stimmen gut mit den experimentellen
Befunden überein.
Abbildung 5.2: 31 VB-Strukturen für Naphthalin, die durch kurze Bindungen
charakterisiert sind.

76
5. SC-Wellenfunktion
Tabelle 5.2 : Vertikale Triplett-Singulett-Aufspaltungen von Benzol und
Naphthalin
E Triplett - E Singulett [eV]
Molekül SCF Spin-coupled Exp.
Benzol 4.42 3.70 a 3.78 b
Naphthalin 3.95 3.25 a 2.98 c
a) [Bom 00], b) [Swi96], c) [Swi 90]
5.2 Die Programme zur Berechnung der D-Parameter
Der D-Parameter kann nach Anwendung des Spin-Operators in Gleichung 2.40 und
Integration über den Spin durch den Ausdruck 2.41 berechnet werden. Nach Reduktion
auf die Basis-Atomorbitale 2 �(r i ) müssen folgende Integrale I(�,�,�, )
berechnet werden:
Boorstein und Goutermann [Boo 64] haben Lösungen für diese Integrale im Fall
2 von GTOs der Form 2 �(ri ) = N�z�i exp(- � r�i ) angegeben. Die Normierungskonstante
N� ist gegeben durch
(5.1)
(5.2)

5. SC-Wellenfunktion 77
Für R � = 0 reduziert sich der Ausdruck zu einem Einzentren-Integral:
mit
(5.3)
(5.4)

78
5. SC-Wellenfunktion
Die Berechnung der Integrale erfolgte über ein für diese Arbeit entwickeltes Computerprogramm
in der Programmiersprache C++. Die auftretenden Basisfunktionen
2 können dabei beliebige 2pz-Funktionen der Form 2 �(ri ) = N�z�i exp(- � r�i ) sein.
Somit kann das Programm zur Berechnung solcher Integrale von beliebigen planaren
*-Elektronen-Systemen verwendet werden.
Im nächsten Schritt werden diese Integrale in einem weiteren selbstgeschriebenen
C++-Programm in Integrale über SC-Orbitale transformiert. Mit diesen Ergebnissen
wird in einem dritten, ebenfalls eigenständig entwickeltem C++-Programm der D-
Paramater für die SC-Wellenfunktion berechnet. Die Quelltexte der wichtigsten
Programme dazu befinden sich im Anhang A. Dort wird auch kurz beschrieben,
wie die entwickelten Programme prinzipiell für größere Moleküle verwendet
werden können.

5. SC-Wellenfunktion 79
5.3 Ergebnisse und Diskussion
Die Resultate der SC-Berechnungen der ZFS-Parameter D von Benzol und Naphthalin
sind zusammen mit den experimentellen Ergebnissen in Tabelle 5.3 angegeben
[Bom 00].
Tabelle 5.3 : Die berechneten D-Parameter von Benzol und Naphthalin im
Vergleich mit den experimentellen Werten.
D [cm -1 ]
Molekül Spin-coupled Exp.
Benzol 0.168 0.159 a
Naphthalin 0.124 0.101 b
a) [Ver 75], b) [Hor 63]
Der berechnete D-Parameter von Benzol ist in sehr guter Übereinstimmung mit
dem beobachteten Wert, obwohl nur kovalente Strukturen berücksichtigt wurden.
Die Reduktion der Spinbasis des Naphthalins könnte für die geringe Abweichung
des theoretischen vom experimentellen Wert verantwortlich sein. Dies soll anhand
des Einflusses der Strukturen im Benzol untersucht werden. Schreibt man

80
so gilt
D Kekulé = 0.110 cm -1
D Dewar = 0.058 cm -1 .
5. SC-Wellenfunktion
Dieses Ergebnis sagt zwar nichts darüber aus, wie der D-Parameter ausfiele, wenn
bestimmte Strukturen vernachlässigt würden, weil dann die Wellenfunktion verändert
wäre. Da keiner der Terme besonders klein ist, gibt es aber einen Hinweis
darauf, welchen Einfluß eine Reduktion der kovalenten Basis — zum Beispiel die
Vernachlässigung der Dewar-Strukturen — haben kann.
Es soll nochmals betont werden, daß für diese Rechnungen jeweils die Geometrie
des Singulett-Grundzustands verwendet wurde, da strukturelle Details nicht im
Vordergrund standen. ESR-Messungen weisen darauf hin, daß Triplett-Benzol in
C 6D 6-Kristallen eine nicht hexagonale Symmetrie besitzt [Gro 69]. Untersuchungen
mit Hilfe der microwave induced delayed phosphorescence [Ver 75] ergaben, daß
die genaue Struktur im starken Maße von dem Wirtskristall abhängt, wobei aber die
Größe des D-Parameters nicht nennenswert von der Verzerrung beeinflußt wird.
Langhoff et al. [Lan 75] berechneten mit ab initio-MO-CI-Methoden den Einfluß
verschiedener Strukturen auf die Energie, den ZFS-Parameter und die Hyperfein-
Aufspaltung von Triplett-Benzol. Folgende Strukturen wurden untersucht: eine
verzerrte Struktur mit zwei langen und vier kurzen C-C-Bindungen, eine verzerrte
Struktur mit zwei kurzen und vier langen C-C-Bindungen und zwei hexagonale
Strukturen mit einem C-C-Abstand von 1.395 , bzw. 1.427 ,. Die Energie von
hexagonalem Benzol lag etwas höher als die der verzerrten Strukturen. Die be-
(5.6)

5. SC-Wellenfunktion 81
rechneten ZFS- und Hyperfein-Parameter weisen jedoch im Gegensatz dazu auf
eine hexagonale Geometrie mit etwas größeren Bindungslängen (1.427 ,) als im
Grundzustand hin. Die Vergrößerung des Bindungsabstands führte zu einer geringen
Erniedrigung des D-Wertes. Eine Verzerrung der Struktur lieferte eine qualitative
Abweichung vom experimentellen Befund, da die berechnete Reihenfolge der
Nullfeldniveaus nicht mit den experimentellen Ergebnissen übereinstimmt. Die
Autoren zogen die Schlußfolgerung, daß die beobachtete Struktur von Benzol im
Mittel fast hexagonal mit einer kleinen Verzerrung ist, möglicherweise als Folge
von Kristallfeldeffekten. Genauere Berechnungen [Bu 90] unter Berücksichtigung
dynamischer Effekte ergaben ebenfalls, daß die Struktur von Triplett-Benzol in
Wirtskristallen gemittelt über die Nullpunkt-Bewegung nur leicht von der hexagonalen
Geometrie abweicht. Außerdem hängt die Art dieser Abweichung vom
Wirtskristall ab. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde auf eine Variation der Geometrie
in der vorliegenden Arbeit verzichtet.
Eine Geometrie-Optimierung von Naphthalin auf SCF-Niveau [Sir 98] ergab, daß
die C-C-Bindungslängen im Triplett-Zustand durchschnittlich ebenfalls etwas
größer als im Singulett-Grundzustand sind. Möglicherweise hat die veränderte
Geometrie in diesem Fall einen gravierenderen Einfluß auf den D-Parameter und
kann somit ebenso Ursache für die geringe Abweichung des theoretischen vom
experimentellen Wert sein.
Häufig werden bei der Berechnung der D-Parameter benzoider Kohlenwasserstoffe
bestimmte Integrale wie zum Beispiel alle Dreizentren- und Vierzentren-Integrale
vernachlässigt [McW 61, Boo 63], wie dies auch in der vorliegenden Arbeit im
Rahmen der klassischen VB-Theorie (Kapitel 4) der Fall war. In Tabelle 5.4 sind
die Resultate einiger Berechnungen des D-Parameters von Benzol angegeben, in
welchen verschiedene Mehrzentren-Integrale vernachlässigt wurden. Das Ergebnis
zeigt, daß alle Integrale von Bedeutung sind. Selbst mit einer qualitativ guten
Wellenfunktion wie hier können die Ergebnisse um einiges schlechter werden.
Somit wird deutlich, wie es unter anderem zu den unbefriedigenden Resultaten im
Rahmen der klassischen VB-Theorie [Tabelle 4.3 und Tabelle 4.4] kommen kann.
Verwendet man in der SC-Rechnung zum Beispiel nur Zweizentren-ZFS-Integrale
über SC-Orbitale zwischen nächsten Nachbarn — dies führt nicht zu einer Elimination
aller Einzentren- und Mehrzentren-Integrale über GTOs —, so ist das Ergebnis
D = 0.239 cm -1 . Dieser Wert ist durchaus mit den Ergebnissen aus Kapitel 4 vergleichbar,
die durch Vernachlässigung vieler Mehrzentren-Integrale zustande
kamen, obwohl die dort verwendeten Wellenfunktionen keinesfalls mit der Qualität
der SC-Wellenfunktion konkurrieren können.

82
5. SC-Wellenfunktion
Tabelle 5.4 : Die Ergebnisse einiger SC-Rechnungen für Benzol, wenn
verschiedene Mehrzentren-Integrale vernachlässigt werden.
Verwendete ZFS-Integrale D [cm -1 ]
alle Integrale 0.168
nur Zweizentren-Integrale über SC-Orbitale 0.193
nur Zweizentren-Integrale zwischen nächsten
Nachbarn über SC-Orbitale
D exp
0.239
0.159
Die SC-Wellenfunktion ist offensichtlich zur Berechnung der D-Parameter benzoi-
3 der Kohlenwasserstoffe gut geeignet. Aufgrund des Terms �1/rij � ist der D-Parameter
empfindlich von der korrelierten Ladungsverteilung abhängig, welche durch
die SC-Wellenfunktion sehr gut erfaßt wird (siehe Kapitel 3.3). Die Bedeutung der
Elektronenkorrelation ergibt sich auch aus der ausführlichen ab initio-MO-CI-
Rechnung von Langhoff et al. [Lan 75] für Benzol. Die einfache SCF-Rechnung
(C-C-Abstand 1.395 ,) führt zu D = 0.113 cm-1 , während erst bei Berücksichtigung
der Elektronenkorrelation durch CI mit 8376 Konfigurationen der Wert D = 0.182
cm-1 erhalten wird. Eine Interpretation auf der Basis dieser Vielzahl an Konfigurationen
ist unmöglich. Im Vergleich dazu erzielt man mit lediglich neun kovalenten
SC-Strukturen ein weitaus besseres Ergebnis.
Aus der SC-Rechnung ist ersichtlich, daß die Eigenschaften eines Moleküls von der
Art abhängen, wie die Spins der Elektronen — abzulesen aus der Spinbasis —
gekoppelt sind. Auch wenn die SC-Wellenfunktion sehr kompakt ist, ist aufgrund
dieser Kopplungsarten jedoch eine Analyse des D-Parameters schwierig. Die den
D-Parameter bestimmende Korrelation wird besser durch die Spin-Korrelations-
funktion D SS beschrieben. Es wird sich herausstellen, daß �1/r ij
3 � nicht alleine für
die Größe von D ausschlaggebend ist. Dies wird in den nächsten zwei Kapiteln
eingehend untersucht.
Auch wenn die in diesem Kapitel vorgestellten Ergebnisse zufriedenstellend sind,
sind natürlich Verbesserungen möglich. Interessant wäre z.B. die Analyse des
Einflusses der Geometrie sowie die Erweiterung der Basisorbitale unter Berücksichtigung
von 3d *-Orbitalen. Des weiteren könnte der Einfluß der Spinbasis-

5. SC-Wellenfunktion 83
Erweiterung bei Naphthalin sowie die Auswirkung ionischer Strukturen auf den D-
Parameter beider Moleküle untersucht werden.
5.4 Zusammenfassung von Kapitel 5
In diesem Kapitel wurde zum einem erläutert, welche rechnerischen Schritte
erforderlich sind, um mit den SC-Wellenfunktionen die D-Parameter benzoider
Kohlenwasserstoffe zu ermitteln. Einige der Programme, die hier zu diesem Zweck
entwickelt wurden, befinden sich im Anhang A. Zum anderem wurden die Ergebnisse
der Rechnungen für Benzol und Naphthalin vorgestellt. Die berechneten
Werte für diese Moleküle (D = 0.168 cm -1 bzw. D = 0.124 cm -1 ) sind in guter
Übereinstimmung mit den experimentellen Werten (D = 0.159 cm -1 und D = 0.101
cm -1 ). Die geringe Differenz zwischen den theoretischen und experimentellen
Resultaten von Naphthalin kann vermutlich auf die Reduktion der Spinbasis und
auf die Verwendung der Singulett-Grundzustand-Geometrie zurückgeführt werden.
Es wurde gezeigt, daß alle ZFS-Integrale von großer Bedeutung sind. Somit wurde
die Schlußfolgerung aus Kapitel 4 untermauert, daß die Vernachlässigung der
vielen Mehrzentren-ZFS-Integrale bei Rechnungen mit der klassischen VB-Theorie
eine der hauptsächlichen Ursachen für die nicht zufriedenstellenden Ergebnisse ist.

84
5. SC-Wellenfunktion

6. Spin-Korrelationsfunktion: Teil A 85
6. Ergebnisse zur Spin-Korrelations-
funktion: Teil A
Dieses Kapitel stellt die Rechnungen und Ergebnisse zu den Spin-Korrelationsfunktionen
(siehe Kapitel 2.4.4) von Benzol und Naphthalin aus den im letzten
Kapitel verwendeten SC-Wellenfunktionen vor. Ziel ist es, mit einer anschaulichen
Darstellung der Korrelationsfunktion die lokalen Korrelationen der ungepaarten
Elektronen im Zusammenhang mit dem D-Parameter herauszustellen. Dabei sind
zwei Wege verfolgt worden:
Dem ersten lag die Idee zugrunde, die Korrelationsfunktion in Abhängigkeit des
Abstandsbetrags r 12 der beiden ungepaarten Elektronen darzustellen. Dazu wurden
hier einige Umformungen durchgeführt, die im folgenden erläutert werden.
Entsprechend dem zweiten Weg wurde die Spin-Korrelationsfunktion berechnet,
indem die Koordinate r 1 des ersten Elektrons festgelegt und die Funktion in
Abhängigkeit der Koordinate r 2 des zweiten Elektrons berechnet wurde. Diese
Vorgehensweise und die Ergebnisse dazu werden in Kapitel 7 erörtert.
6.1 Umformung der Spin-Korrelationsfunktion
Die Spin-Korrelationsfunktion D SS für die SC-Wellenfunktion (Gleichung 3.21)
kann durch die zugrundeliegenden SC-Orbitale � i(r) ausgedrückt werden:

86
6. Spin-Korrelationsfunktion: Teil A
In dem Ausdruck !b sind dabei mehrere Summen und Koeffizienten zusammengefaßt,
die sich aus der Wellenfunktion ergeben. Da diese für die folgenden Umformungen
nicht von Bedeutung sind, wurde diese Summation der Übersicht wegen
nicht ausgeschrieben. Um die Spin-Korrelationsfunktion in Abhängigkeit des
Abstandsbetrags r 12 der beiden ungepaarten Elektronen auszudrücken, soll folgende
Umformung durchgeführt werden:
Da die Abhängigkeit vom Abstand r 12 der Elektronen interessiert, wird über den
gemittelten Vektor r integriert. Es ist jedoch zu beachten, daß die SC-Orbitale *-
Symmetrie und somit einen Knoten in der molekularen . h-Ebene besitzen, weshalb
die Funktion in der Ebene z 1 = z 2 = h dargestellt werden soll. Anstatt über r wird
somit nur über x und y integriert:
Als letzter Schritt wird eine Mittelung über den Winkel � 12 in der Ebene z = h
durchgeführt, wobei r 12 durch die Zylinderkoordinaten r 12, � 12 und z 12 (mit z 12 = 0)
ausgedrückt wird:
(6.1)
(6.2)
(6.3)

6. Spin-Korrelationsfunktion: Teil A 87
Da die SC-Orbitale in einer Basis aus GTO-Orbitalen g i(r) entwickelt wurden,
müssen die Umformungen und Integrationen aus den Gleichungen 6.2 bis 6.4 auf
das entsprechende Produkt aus GTOs,
angewendet werden. Dies wird dadurch erleichtert, daß das Produkt zweier GTOs
wieder ein GTO ist. Mit
ergibt sich für das Produkt zweier GTOs:
(6.4)
(6.5)
(6.6)
(6.7)

88
Mit den Beziehungen
erhält man
Das Produkt der GTOs aus Gleichung 6.5,
6. Spin-Korrelationsfunktion: Teil A
kann nun über x und y in der Ebene z = h, z 12 = 0 integriert werden:
(6.8)
(6.9)

6. Spin-Korrelationsfunktion: Teil A 89
Wird die Beziehung
in die letzte Gleichung eingesetzt:
so kann eine Mittelung über den Winkel � 12 durchgeführt werden:
(6.11)
(6.12)
(6.13)

90
Das in der letzten Gleichung auftretende Integral
ist ein Vielfaches der Bessel-Funktion I 0
6. Spin-Korrelationsfunktion: Teil A
Diese Funktion kann numerisch berechnet werden. Alle weiteren Größen aus den
Gleichungen 6.4 und 6.14 sind aus der Wellenfunktion bekannt.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Programme in C++ entwickelt, welche die Berechnung
der Funktion D 2 aus Gleichung 6.4 unter Verwendung von Gleichung
6.14 aus der SC-Wellenfunktion durchführen. Zum Teil konnte auf die Programme
zurückgegriffen werden, die zur Berechnung der D-Parameter entwickelt wurden
(Kapitel 5).
(6.14)
(6.15)
(6.16)

6. Spin-Korrelationsfunktion: Teil A 91
6.2 Ergebnisse
In den Abbildungen 6.1 und 6.2 sind die aus den SC-Wellenfunktionen von Benzol
und Naphthalin berechneten Spin-Korrelationsfunktionen in Abhängigkeit des
Abstandsbetrags r 12 der ungepaarten Elektronen gezeigt. Die Punkte entlang der
Graphen entsprechen den tatsächlich berechneten Werten. Für den Abstand zur
Molekülebene wurde h = 0.5 a 0 eingesetzt; andere Werte verändern das Ergebnis
qualitativ nicht.
Die Abstandsangaben (ortho, meta, para, 2, 3, 4, 5) sind wie folgt zu interpretieren:
ortho, meta bzw. para beziehen sich auf Abstände, die einer, zwei bzw. drei C-C-
Bindungen innerhalb eines C 6-Ringes entsprechen. Für die weiteren Abstände sind
die Anzahl der entsprechenden C-C-Bindungen (2, 3, 4 bzw. 5) angegeben. Da die
C-C-Bindungen im Naphthalin nicht alle die gleiche Länge besitzen, sind die
markierten Abstände Abstandsbereiche. Zum Beispiel gibt es drei verschiedene
meta-Abstände (4,56a 0, 4,57a 0 und 4,62a 0).
0,02
0,015
0,01
0,005
0
-0,005
0 1 2 3 4 5 6
Abbildung 6.1: Die Spin-Korrelationsfunktion D 2(r 12) von Benzol in
Abhängigkeit des Abstandsbetrags der ungepaarten Elektronen in einer Ebene 0.5
a 0 über der molekularen . h-Symmetrie-Ebene.

92
0,015
0,01
0,005
0
-0,005
-0,01
6. Spin-Korrelationsfunktion: Teil A
0 2 4 6 8 10
Abbildung 6.2: Die Spin-Korrelationsfunktion D 2(r 12) von Naphthalin in
Abhängigkeit des Abstandsbetrags der ungepaarten Elektronen in einer Ebene 0.5
a 0 über der molekularen . h-Symmetrie-Ebene.
Interpretiert man die Spin-Korrelationsfunktion klassisch als Differenz der Wahrscheinlichkeiten
für parallele und antiparallele Spins (siehe Gleichung 2.38), so
können folgende Aussagen über das Vorzeichen von D 2(r 12) gemacht werden:
Überwiegt die Wahrscheinlichkeit für parallele Spins, so ist mit einem positiven
Wert der Spin-Korrelationsfunktion zu rechnen. Entsprechend ist bei größerer
Wahrscheinlichkeit für antiparallele Anordnung mit einem negativen Wert für die
Spin-Korrelationsfunktion zu rechnen.
Der Verlauf der Spin-Korrelationsfunktion von Benzol entspricht somit tendenziell
den Erwartungen der klassischen VB-Theorie. Aus der Spinbasis ist abzulesen, daß
die Wahrscheinlichkeit besonders groß ist, in ortho- oder para-Stellung parallele
Spins anzutreffen. Dies korrespondiert mit einem positiven Wert für die Spin-
Korrelationsfunktion für diese Abstände. In meta-Stellung überwiegt die Wahrscheinlichkeit
antiparalleler Spins. Entsprechend ist die Spin-Korrelationsfunktion
für diesen Abstand negativ. Da für Benzol eine komplette Spinbasis verwendet

6. Spin-Korrelationsfunktion: Teil A 93
wurde, würden sich die Ergebnisse bei Verwendung einer anderen Spinbasis —
zum Beispiel der Serber- oder Yamanouchi-Kotani-Basis — nicht ändern.
Auch der Verlauf der Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin entspricht tendenziell
den Erwartungen, wenn man die Häufigkeit von parallelen und antiparallelen
Anordnungen für die verwendete Spinbasis abzählt und subtrahiert. Für Abstände
von einer, drei und fünf Bindungen sind parallele Anordnungen der Spins wahrscheinlicher.
Für diese Abstände ist die berechnete Spin-Korrelationsfunktion
positiv. Für Abstände von zwei und vier Bindungen ist eine antiparallele Anordnung
wahrscheinlicher. Die berechnete Spin-Korrelationsfunktion ist negativ für
diese Abstände.
Die Wahrscheinlichkeiten für parallele und antiparallele Spins sind aber nicht
alleine ausschlaggebend für D 2 bzw. D SS, auch die Terme P ß,ß und P ß , ß spielen
eine Rolle. Genaugenommen ist die Spin-Korrelationsfunktion als Maß der Spin-
Ausrichtung entlang der z-Achse zu interpretieren (siehe Gleichung 2.37). Eine
eingehendere Diskussion findet sich im nächsten Kapitel.
Hier soll auf ein Problem der in diesem Kapitel vorgestellten Vorgehensweise
aufmerksam gemacht werden. Statistisch treten kleine Abstände innerhalb der
Moleküle häufiger auf als große. Betrachtet man zum Beispiel nur die C-C-Abstände
im Benzol, so ist der ortho-Abstand doppelt so häufig wie der para-Abstand.
Dies führt zu einer Überbewertung der kurzen Abstände. Da bei der Berechnung
der Spin-Korrelationsfunktion die verschiedenen Terme mit verschiedenen Vorzeichen
eingehen, können sich diese Überbewertungen eventuell heraus mitteln. Im
nächsten Kapitel wird die Spin-Korrelationsfunktion so dargestellt, daß sich dieses
Problem nicht ergibt.
6.3 Zusammenfassung von Kapitel 6
Die Spin-Korrelationsfunktion wurde hier so umgeformt, daß sie in Abhängigkeit
des Abstandsbetrags r 12 der zwei ungepaarten Elektronen in einer Ebene parallel
zur molekularen . h-Symmetrie-Ebene angegeben werden kann. Für die Berechnung
dieser Größen wurden C++-Programme entwickelt. Die für Benzol und Naphthalin
aus den SC-Wellenfunktionen berechneten Funktionen wurden graphisch wiedergegeben.
Interpretiert man die entsprechend umgeformte Spin-Korrelationsfunktion D 2(r 12)
als Differenz der Wahrscheinlichkeiten für parallele und antiparallele Spins, so
stimmen die Erwartungen über die Vorzeichen von D 2(r 12) mit den berechneten

94
6. Spin-Korrelationsfunktion: Teil A
Werten überein. Für Benzol erhält man für ortho- und para-Abstände eine positive,
und für meta-Abstände eine negative Korrelation. Für Naphthalin ergibt sich
ebenfalls eine positive Korrelation für Abstände, die die ungepaarten Elektronen in
der verwendeten Spinbasis einnehmen, und ansonsten eine negative Korrelation.
Bei Benzol wurde der komplette Satz von neun kovalenten Rumer-VB-Strukturen
verwendet, so daß die Wahl der verwendeten Spinbasis nicht von Bedeutung ist.

7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 95
7. Ergebnisse zur Spin-Korrelations-
funktion: Teil B
7.1 Die Rechnungen
Die Spin-Korrelationsfunktionen D SS(aa|r 1r 2) (Gleichung 2.39) für Benzol und
Naphthalin wurden aus den SC-Wellenfunktionen für bestimmte, festgelegte Werte
des Ortsvektors r 1 berechnet. Wegen der *-Symmetrie der SC-Orbitale wurden
diese Funktionen in einer Ebene 0.5 a 0 über der molekularen . h-Ebene bestimmt.
Andere Abstände lieferten ähnliche Resultate.
Die x 1- und y 1-Komponenten von r 1 wurden den x- und y-Komponenten eines der
Kohlenstoff-Atome gleichgesetzt, während z 1 = 0.5 a 0 verwendet wurde. Es ist also
r 1 = (x(C 1), y(C 1), 0.5 a 0). Zum Beispiel ist x(C 1) die x-Komponente des
Kohlenstoff-Atoms C 1. Da im Benzol alle Kohlenstoff-Positionen gleichwertig
sind, ist hier nur ein Positionsvektor r 1 nötig. In Naphthalin hingegen wurden alle
drei unterschiedlichen Positionen der Kohlenstoff-Atome berücksichtigt.
Zum einen wurden für die x 2- und y 2-Komponenten des Vektors r 2 alle sechs bzw.
zehn x- und y-Komponenten der Kohlenstoff-Atome eingesetzt mit z 2 = 0.5 a 0; zum
anderen wurden für r 2 mehrere Werte eingesetzt, die gleichmäßig in der Ebene
parallel und im Abstand 0.5 a 0 zur Molekülebene verteilt wurden. Neben der Spin-
Korrelationsfunktion wurden auch ihre einzelnen Komponenten P 2 spin (Gleichung
2.38), die Wahrscheinlichkeiten für parallele und antiparallele Spins sowie die
Zweielektronen-Dichtefunktionen P 2 (Gleichung 2.30) berechnet.

96
7. Spin-Korrelationsfunktion : Teil B
Hierfür konnten Teile der für die Berechnung der D-Parameter entwickelten C++-
Programme (Kapitel 5) verwendet werden, weitere wurden neu geschrieben.
7.2 Ergebnisse
7.2.1 Benzol
In Abbildung 7.1 sind die berechnete Spin-Korrelationsfunktion D SS und die
Zweielektronen-Dichtefunktion P 2 von Benzol dargestellt. Die Numerierung der
Kohlenstoff-Atome entspricht Abbildung 2.1 (Seite 14).
Abbildung 7.1: Die Spin-Korrelationsfunktion D SS sowie die Zweielektronen-
Dichtefunktion P 2 von Benzol für verschiedene Werte von r 2 in einer Ebene 0.5 a 0 über
der molekularen . h-Ebene. r 1 = (x(C 1), y(C 1), 0.5 a 0).
Die Spin-Korrelationsfunktion weist in Abhängigkeit des Abstands der beiden
Elektronen eine Alternanz von positiven und negativen Werten auf. Befindet sich
ein Elektron 0.5 a 0 über dem Kohlenstoff-Atom C 1, so ist es mit einem zweiten
Elektron, welches sich gleichzeitig 0.5 a 0 über dem Kohlenstoff-Atom C 2 (ortho-
Stellung) befindet, positiv korreliert, D SS = 0.357(10 -2 . Ähnliches gilt, wenn sich
das zweite Elektron 0.5 a 0 über dem Kohlenstoff-Atom C 4 (para-Stellung) befindet,
die Korrelation ist mit D SS = 0.573(10 -2 größer als in ortho-Stellung. Befindet sich
ein zweites Elektron hingegen 0.5 a 0 über dem Kohlenstoff-Atom C 3 (meta-Stel-

7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 97
lung), so sind die Elektronen negativ korreliert, D SS = -0.352(10 -2 . Aus der
Zweielektronen-Dichtefunktion P 2 kann abgelesen werden, daß die Wahrscheinlichkeit,
überhaupt zwei Elektronen an den genannten Positionen gleichzeitig
anzutreffen, in allen drei Fällen etwa gleich groß ist. Zwei Elektronen, die sich
gleichzeitig am selben Ort aufhalten (r 1 = r 2), tragen nicht zur Spin-Korrelationsfunktion
(D SS = 0) und somit nicht zum D-Parameter bei.
Die einzelnen Terme, die zum D-Parameter beitragen, sowie einige ihrer Kombinationen
sind in Abbildung 7.2 zusammengefaßt. Dabei wurden folgende Abkürzungen
verwendet:
P 2 parallel = P2
, + P 2 ßß,ßß ,
P 2 antiparallel = P2 ß, ß + P2 ß ,ß ,
P 2 * = P2
ß,ß + P2 ß , ß ,
parallel - antiparallel parallel antiparallel P2 = P2 - P2 .
ß, ß ß ,ß Da für Benzol P2 = P2 und P2
Terme angegeben.
ß,ß ß , ß = P2 gilt, ist jeweils nur einer dieser
Abbildung 7.2: Einzelne Terme der Spin-Korrelationsfunktion von Benzol für verschiedene
Werte von r 2 in einer Ebene 0.5 a 0 über der molekularen . h-Ebene. r 1 =
(x(C 1), y(C 1), 0.5 a 0). Die Bezeichnung der Terme ist im Text angegeben.

98
7. Spin-Korrelationsfunktion : Teil B
Zum besseren Vergleich dieser Zahlen kann es sinnvoll sein, die einzelnen Terme
auf die Wahrscheinlichkeit bezogen anzugeben, an r 1 und r 2 überhaupt gleichzeitig
zwei Elektronen anzutreffen. Diese Werte sind in Abbildung 7.3 angegeben. Da die
Terme P ß,ß und P ß , ß in diesem Fall nicht aussagekräftig sind, wurden sie hier
weggelassen.
Abbildung 7.3: Einzelne Terme der Spin-Korrelationsfunktion von Benzol für verschiedene
Werte von r 2 in einer Ebene 0.5 a 0 über der molekularen . h-Ebene, bezogen
auf die Wahrscheinlichkeit P 2, an r 1 und r 2 überhaupt zwei Elektronen anzutreffen. r 1 =
(x(C 1), y(C 1), 0.5 a 0).
Aus den Abbildungen 7.2 und 7.3 kann die Rolle der einzelnen spinlosen Terme
spin abgelesen werden. Zum einem erkennt man, daß die Wahrscheinlichkeit
P2 parallel P2 , gleichzeitig parallele Spins an r1 und r2 anzutreffen, mit dem Abstand
zunimmt und für r1 = r2 natürlich null ist. Entsprechend ist die Wahrscheinlichkeit
antiparallel P2 für antiparallele Spins in ortho-Stellung am größten und nimmt mit dem
Abstand ab. Für r1 = r2 ist sie wegen der Coulomb-Abstoßung klein.
Aus P 2 parallel-antiparallel ist abzulesen, ob die Spins der Elektronen bevorzugt parallel
(P 2 parallel-antiparallel > 0) oder antiparallel (P2 parallel-antiparallel < 0) angeordnet sind. Während
für r 1 = r 2 und für die ortho-Stellung eine antiparallele Anordnung der Spins

7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 99
überwiegt, sind die Spins in der meta- und vor allem in der para-Stellung bevorzugt
parallel angeordnet.
* ß,ß ß , ß parallel antiparallel Der Vergleich von P2 (= P2 + P2 ) mit P2 und P2 zeigt die Bedeu-
ß,ß ß , ß parallel - antiparallel
tung der beiden Terme P2 und P2 . Schreibt man DSS = ½ ( ( P2 P 2 * ), so sieht man, daß P2 * zum Teil entscheidend für das Vorzeichen von DSS ist.
In ortho-Stellung gilt zum Beispiel D SS = ½ ( ( -0.372 (-1.09) ) = +0.359. Die
Vernachlässigung von P 2 * führt zu einem negativem Wert der Spin-Korrelationsfunktion.
Das Gleiche gilt für die meta-Stellung. Für r 1 = r 2 sorgt der Term P 2 *
dafür, daß die Elektronenspins unkorreliert sind, also D SS = 0.
ßß,ßß , Die kleineren Werte von P2 im Vergleich zu P2 sind dadurch zu erklären,
daß die Wellenfunktion einen Zustand mit M = 1 beschreibt, in welchem die
ungepaarten Elektronen durch Funktionen dargestellt sind.
In den Abbildungen 7.4 und 7.5 sind die dreidimensionalen Darstellungen der Spin-
Korrelationsfunktion D SS bzw. der Zweielektronen-Dichtefunktion P 2 von Benzol
gegen die x- und y-Komponente des Vektors r 2 mit z 2 = 0.5 a 0 abgebildet. Zur
Veranschaulichung der Positionen der Kohlenstoff-Atome wurde ein Sechseck
eingezeichnet, welches 0.5 a 0 in z-Richtung über dem C 6-Gerüst des Moleküls liegt.
Die Spin-Korrelationsfunktion weist, ausgehend von r 2 = r 1, eine Alternanz von
positiven und negativen Werten auf. Für r 1 = r 2 ergibt sich der Wert null. An
Stellen, wo die Spin-Korrelationsfunktion positiv ist, wurde das Sechseck heller
gezeichnet. Die Zweielektronen-Dichtefunktion P 2 nimmt nur Werte größer oder
gleich null an, da es sich hier um eine Wahrscheinlichkeit handelt. Im Vergleich
zur Abbildung 7.1 kann man aus der dreidimensionalen Darstellung der Spin-
Korrelationsfunktion erkennen, daß sich diese kontinuierlich mit dem Abstand der
beiden ungepaarten Elektronen ändert. Dies ist von Bedeutung für einen Vergleich
mit anderen Rechnungen, in welchen für r i nicht ein bestimmter Punkt im Raum,
sondern eine sich über ein bestimmtes Orbital erstreckende Region verwendet wird.
Aus Abbildung 7.4 erkennt man deutlich, daß sich bei einer solchen Vorgehensweise
das tendenzielle Verhalten der Spin-Korrelationsfunktion nicht ändern
würde.

100
7. Spin-Korrelationsfunktion : Teil B
Abbildung 7.4: Die Spin-Korrelationsfunktion D SS von Benzol in Abhängigkeit von r 2
in einer Ebene 0.5 a 0 über der molekularen . h-Ebene. Für r 1 wurde die mit dem Pfeil gekennzeichnete
Position eingesetzt. Das Sechseck liegt in der xy-Ebene mit z = 0.5 a 0,
parallel zum C 6-Gerüst des Moleküls.

7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 101
Abbildung 7.5: Die Zweielektronen-Dichtefunktion P 2 von Benzol in Abhängigkeit von
r 2 in einer Ebene 0.5 a 0 über der molekularen . h-Ebene. Für r 1 wurde die mit dem Pfeil
gekennzeichnete Position eingesetzt. Das Sechseck liegt in der xy-Ebene mit z = 0.5 a 0,
parallel zum C 6-Gerüst des Moleküls.
7.2.2 Naphthalin
Die berechneten Spin-Korrelationsfunktionen DSS und Zweielektronen-Dichtefunktionen
P2 für Naphthalin sind in den Abbildungen 7.6 bis 7.8 dargestellt. Drei
verschiedene Positionen für r1 wurden eingesetzt: r1 = (x(C1), y(C1), 0.5 a0), r1 =
(x(C 10), y(C 10), 0.5 a 0) und r 1 = (x(C 2), y(C 2), 0.5 a 0). Die Numerierung der
Kohlenstoff-Atome entspricht der aus Abbildung 5.1 (Seite 74).

102
7. Spin-Korrelationsfunktion : Teil B
Abbildung 7.6: Die Spin-Korrelationsfunktion D SS sowie die Zweielektronen-
Dichtefunktion P 2 von Naphthalin für verschiedene Werte von r 2 in einer Ebene 0.5 a 0
über der molekularen . h-Ebene. r 1 = (x(C 1), y(C 1), 0.5 a 0).
Abbildung 7.7: Die Spin-Korrelationsfunktion D SS sowie die Zweielektronen-
Dichtefunktion P 2 von Naphthalin für verschiedene Werte von r 2 in einer Ebene 0.5 a 0
über der molekularen . h-Ebene. r 1 = (x(C 10), y(C 10), 0.5 a 0).

7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 103
Abbildung 7.8: Die Spin-Korrelationsfunktion D SS sowie die Zweielektronen-
Dichtefunktion P 2 von Naphthalin für verschiedene Werte von r 2 in einer Ebene 0.5 a 0
über der molekularen . h-Ebene. r 1 = (x(C 2), y(C 2), 0.5 a 0 ).
Die Spin-Korrelationsfunktion weist wie beim Benzol eine Alternanz von positiven
und negativen Werten auf. Die Ergebnisse sollen beispielhaft anhand der Abbildung
7.8 erläutert werden. Hier befindet sich ein Elektron immer 0.5 a 0 in z-
Richtung über dem Kohlenstoff-Atom C 2. Die Wahrscheinlichkeit P 2, ein zweites
Elektron gleichzeitig über einem der anderen Kohlenstoff-Atome anzutreffen, ist
für alle Fälle ähnlich groß. Befindet sich ein zweites Elektron gleichzeitig über dem
Kohlenstoff-Atom C 1, so nimmt die Spin-Korrelationsfunktion einen positiven
Wert an, D SS = 0.221(10 -2 . Ein Elektron über dem Kohlenstoff-Atom C 10 hingegen
ist über D SS negativ mit dem ersten Elektron korreliert, D SS = -0.148(10 -2 . Allgemein
gilt, daß zwei Elektronen positiv korreliert sind, wenn sie „durch eine
ungerade Anzahl Bindungen getrennt“ sind, und negativ, wenn sie „durch eine
gerade Anzahl Bindungen getrennt“ sind.
In den Abbildungen 7.9 und 7.10 sind die verschiedenen Komponenten der Spin-
Korrelationsfunktion für r 1 = (x(C 1), y(C 1), 0.5 a 0) zusammengefaßt. Aufgrund der
verschiedenen Spindichten an den unterschiedlichen Kohlenstoff-Atomen im
ß, ß ß ,ß ß,ß ß , ß Naphthalin gilt P2 U P2 ; wie beim Benzol gilt P2 = P2 . Die Ergebnisse
zu den spinlosen Komponenten für die zwei weiteren Positionen von r1 (C10 und C2) befinden sich im Anhang B.

104
7. Spin-Korrelationsfunktion : Teil B
Abbildung 7.9: Einzelne Terme der Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin für
verschiedene Werte von r 2 in einer Ebene 0.5 a 0 über der molekularen . h-Ebene. r 1
= (x(C 1), y(C 1), 0.5 a 0).

7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 105
Abbildung 7.10: Einzelne Terme der Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin für verschiedene
Werte von r 2 in einer Ebene 0.5 a 0 über der molekularen . h-Ebene, bezogen
auf die Wahrscheinlichkeit, an r 1 und r 2 überhaupt zwei Elektronen anzutreffen. r 1 =
(x(C 1), y(C 1), 0.5 a 0).

106
7. Spin-Korrelationsfunktion : Teil B
Vermutlich aufgrund der geringeren Symmetrie von Naphthalin gegenüber Benzol
hängen die Größen der verschiedenen Terme nicht so eindeutig von dem Abstand
der beiden Elektronen ab. Unter Berücksichtigung der Abbildungen im Anhang B
kann man folgende Tendenzen feststellen. Die Wahrscheinlichkeit für parallele
Anordnungen der Spins sind in ortho-Stellungen immer besonders klein, und groß
für größere Abstände. Das Umgekehrte gilt entsprechend für die Wahrscheinlich-
* parallel-antiparallel
keit antiparalleler Spinanordnungen. Aus dem Vergleich von P2 mit P2
* erkennt man wie beim Benzol, daß P2 zum größten Teil ausschlaggebend für das
, ßß,ßß
Vorzeichen von DSS ist. Über die Größenordnungen der Terme P2 und P2 gilt das in der Besprechung von Benzol Gesagte.
Die dreidimensionalen Darstellungen der Spin-Korrelationsfunktion DSS und der
Zweielektronen-Dichtefunktion P2 für r1 = (x(C1), y(C1), 0.5 a0) sind in den Abbildungen
7.11 und 7.12 dargestellt. Die Ergebnisse zu den dreidimensionalen
Darstellungen für die zwei weiteren Positionen von r1 (C10 und C2) befinden sich
im Anhang B. Die zwei Sechsecke sollen die Positionen der Kohlenstoff-Atome
deutlich machen, sie liegen 0.5a0 über dem C10-Gerüst des Moleküls. Wie bei
Benzol (siehe Abbildung 7.4, Seite 100) weist die Spin-Korrelationsfunktion von
Naphthalin eine kontinuierliche Alternanz von positiven und negativen Werten auf
und nimmt für r1 = r2 den Wert null an. Die Zweielektronen-Dichtefunktion P2 ist
immer größer gleich null.

7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 107
Abbildung 7.11: Die Spin-Korrelationsfunktion D SS von Naphthalin in Abhängigkeit
von r 2 in einer Ebene 0.5 a 0 über der molekularen . h-Ebene. Für r 1 wurde die mit dem
Pfeil gekennzeichnete Position eingesetzt. Die zwei Sechsecke liegen in der xy-Ebene
mit z = 0.5 a 0, parallel zum C 10-Gerüst des Moleküls.

108
7. Spin-Korrelationsfunktion : Teil B
Abbildung 7.12: Die Zweielektronen-Dichtefunktion P 2 von Naphthalin in Abhängigkeit
von r 2 in einer Ebene 0.5 a 0 über der molekularen . h-Ebene. Für r 1 wurde die mit dem
Pfeil gekennzeichnete Position eingesetzt. Die zwei Sechsecke liegen in der xy-Ebene
mit z = 0.5 a 0, parallel zum C 10-Gerüst des Moleküls.
7.3 Diskussion
7.3.1 Die Reihenfolge der Nullfeld-Niveaus
Zuerst soll die Reihenfolge der Nullfeld-Niveaus vom klassischen Standpunkt aus
diskutiert werden [McG 69]. In den Zuständen 11 und 1-1 sind die Spins der
ungepaarten Elektronen formal parallel angeordnet, symbolisiert durch && und ''.
Klassisch führt eine parallele Anordnung magnetischer Dipole zu einer repulsiven

7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 109
Wechselwirkung und somit zu einer Energieerhöhung dieser Zustände. Im Zustand
10 sind die Spins der ungepaarten Elektronen formal antiparallel angeordnet,
wodurch sich klassisch eine attraktive Wechselwirkung und somit eine Energieerniedrigung
ergibt.
Abbildung 7.13: Die Nullfeldaufspaltung von Benzol und Naphthalin unter
Vernachlässigung des E-Parameters mit D > 0.
Auch wenn diese Interpretation mit der tatsächlichen energetischen Reihenfolge der
Nullfeld-Niveaus von Benzol und Naphthalin übereinstimmt (Abbildung 7.13),
ergeben die Analyse der Spin-Korrelationsfunktion (Abbildungen 7.2 [Seite 97],
7.9 [Seite 104], sowie die Ergebnisse zu Naphthalin im Anhang B) zusammen mit
dem Ausdruck für den D-Parameter (Gleichung 2.41), daß neben den Wahrschein-
ß,ß ß , ß lichkeiten paralleler und antiparalleler Spins die Terme P2 und P2 bei der
Bestimmung von DSS und somit von D nicht vernachlässigbar sind, wie es in der
klassischen, nur die z-Komponenten der Spins berücksichtigenden Beschreibung
erfolgt. So sollen die tatsächlichen Beiträge der einzelnen Terme zum D-Parameter
betrachtet werden, indem man D nach D = Dparallel Dantiparallel D * aufspaltet. Es ist
also:

110
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7.1 angegeben.
7. Spin-Korrelationsfunktion : Teil B
Tabelle 7.1 : Beiträge zum D-Parameter von Benzol und
Naphthalin in cm -1
Benzol Naphthalin
D parallel 0.568 1.138
D antiparallel 0.641 1.435
D * -0.241 -0.421
D 0.168 0.124
(7.1)

7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 111
Werden nur D parallel und D antiparallel berücksichtigt, so resultieren negative D-Parameter
und die Reihenfolge der Nullfeld-Niveaus in Abbildung 7.13 (Seite 109)
wird umgedreht. Der Beitrag von D * hat also einen großen Einfluß auf die Größe
und das Vorzeichen von D.
Aufgrund der Annahme �r ij 2 - 3zij 2 � > 0 für planare benzoide Kohlenwasserstoffe
gilt, daß positive Terme der Spin-Korrelationsfunktion einen positiven Beitrag zum
D-Parameter liefern, so daß also die Zustände 11 und 1-1 energetisch höher liegen
und der Zustand 10 energetisch abgesenkt wird. Umgekehrt bewirken negative
Terme der Spin-Korrelationsfunktion einen negativen Beitrag zum D-Parameter
und entsprechend eine umgekehrte energetische Reihenfolge der Nullfeld-Niveaus.
Aus den einzelnen Komponenten der Spin-Korrelationsfunktionen für Benzol und
Naphthalin erkennt man, daß erwartungsgemäß eine parallele Anordnung der z-
Komponenten der Spins immer einen positiven und eine antiparallele Anordnung
ß,ß immer einen negativen Beitrag zu D hervorrufen. Durch die Terme P2 und
ß , ß P2 können sowohl positive wie auch negative Beiträge hervorgerufen werden.
Die Rechnungen zeigen weiterhin, daß die Spin-Korrelationsfunktion positiv ist für
Abstände, die durch eine ungerade Anzahl von C-C-Bindungen charakterisiert sind.
Dies gilt auch für die Ergebnisse aus Kapitel 6. Sie ist negativ für Abstände, die
durch eine gerade Anzahl von Bindungen charakterisiert sind. Die Summe der
negativen Beiträge ist jedoch nicht groß genug, um das Vorzeichen von D zu
ändern. D ist für beide Moleküle positiv.
Zieht man die klassische Interpretation heran, nämlich daß eine parallele Anordnung
der Spins energetisch ungünstiger ist als eine antiparallele Anordnung, so
kann daraus folgendes geschlossen werden: Für Abstände, für die die Spin-Korrelationsfunktion
positiv ist, sind die Spins in den Zuständen 11 und 1-1 bevorzugt
parallel und im Zustand 10 bevorzugt antiparallel angeordnet. Für D SS < 0 gilt das
Umgekehrte. Vergleicht man die Vorzeichen der Spin-Korrelationsfunktionen D SS
mit den Vorzeichen der Differenzen der Wahrscheinlichkeiten für parallele und
antiparallele Spins P 2 parallel-antiparallel (nur die z-Komponenten), so erkennt man, daß
diese nicht für alle Positionen übereinstimmen (Abbildung 7.14 bis 7.17). Für die
Interpretation des D-Parameters als Wechselwirkung paralleler und antiparalleler
Spins müssen die x- und y-Komponenten der Elektronenspins berücksichtigt
werden, die sich in den Termen P ß,ß und P ß , ß ausdrücken.

112
7. Spin-Korrelationsfunktion : Teil B
Abbildung 7.14: Vergleich der Vorzeichen der Spin-Korrelationsfunktion und der Vorzeichen
der Differenz der Wahrscheinlichkeiten für parallele und antiparallele Spins in
Benzol. Für r 1 wurde die Kohlenstoff-Position C 1 verwendet.
Abbildung 7.15: Vergleich der Vorzeichen der Spin-Korrelationsfunktion und der Vorzeichen
der Differenz der Wahrscheinlichkeiten für parallele und antiparallele Spins in
Naphthalin. Für r 1 wurde die Kohlenstoff-Position 1 verwendet.
Abbildung 7.16: Vergleich der Vorzeichen der Spin-Korrelationsfunktion und der Vorzeichen
der Differenz der Wahrscheinlichkeiten für parallele und antiparallele Spins in
Naphthalin. Für r 1 wurde die Kohlenstoff-Position 2 verwendet.

7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 113
Abbildung 7.17: Vergleich der Vorzeichen der Spin-Korrelationsfunktion und der Vorzeichen
der Differenz der Wahrscheinlichkeiten für parallele und antiparallele Spins in
Naphthalin. Für r 1 wurde die Kohlenstoff-Position 10 verwendet.
Das Auftreten negativer Beiträge zum D-Parameter wurde bereits am Trimethylenmethan
C(CH 2) 3 diskutiert. McConnell [McC 61] sagte wegen der positiven und der
negativen Spindichten (z-Komponenten) an benachbarten Kohlenstoff-Atomen
negative Beiträge durch die dipolare Wechselwirkung der entgegengesetzten
Spindichten voraus. Zu beachten ist jedoch, daß die Spindichte eine Einelektronen-
Größe ist und somit keine Korrelation im engeren Sinne beschreibt. Im Fall von
Benzol zum Beispiel kann man aufgrund der Spindichten nur auf positive Wechselwirkungen
schließen. Allerdings konnte die Aussage von McConnell für Trimethylenmethan
durch die Berechnung der Spin-Korrelationsfunktion D SS bestätigt
werden [McL 62]. In diesem Molekül ist die Spinkorrelationsfunktion für benachbarte
Kohlenstoff-Atome negativ, und positiv für Atome, die durch zwei Bindungen
voneinander getrennt sind. Dies entspricht der Anordnung der ungepaarten
Elektronen in den VB-Spinfunktionen, in denen diese sich an den äußeren Atomen
befinden (Abbildung 7.18).
Abbildung 7.18: VB-Strukturen von Trimethylenmethan im Triplett-Zustand.

114
7.3.2 Der Einfluß der Spinbasis
7. Spin-Korrelationsfunktion : Teil B
Die Alternanz der Spin-Korrelationsfunktionen stimmt mit den Abständen der
ungepaarten Elektronen in den Rumer-Funktionen von Benzol und Naphthalin aus
den Abbildungen 2.1 (Seite 14) und 5.2 (Seite 75) überein. Die ungepaarten Elektronen
sind durch eine ungerade Anzahl von Bindungen voneinander getrennt. Da
für Benzol ein kompletter Satz von neun kovalenten VB-Strukturen verwendet
wurde, hat die spezielle Wahl der Spinbasis keinen Einfluß auf das Ergebnis. Beim
Naphthalin hingegen, wo nicht der komplette Satz der kovalenten Strukturen
verwendet wurde, kann die Wahl der Basis von Bedeutung sein.
7.3.3 Der Zusammenhang zwischen dem D-Parameter und der
Molekülgröße
Häufig werden aus dem ortsabhängigen Teil des D-Parameters Schlußfolgerungen
bezüglich der Größe der Aufspaltung gezogen [Boo 63, Bräu 82b, Tre 91]. Ausgehend
von einer unkorrelierten unrestricted HF-Wellenfunktion ist der D-Parameter
nicht von der Spin-Korrelationsfunktion D SS abhängig [McG 69]:
5(i,j) ist die antisymmetrisierte Ortsfunktion der ungepaarten Elektronen i und j.
Diese Beschreibung beschränkt sich auf die zwei ungepaarten Elektronen, die sich
in den höchsten bindenden MOs (HOMO) und in den niedrigsten antibindenden
2 2 2 MOs (LUMO) befinden. Mit den Annahmen �rij 3zij � > 0 und �zij � ~ konstant
für planare benzoide Kohlenwasserstoffe kann aus Gleichung 7.2 geschlossen
werden, daß D umgekehrt proportional zur dritten Potenz des Abstands der beiden
3 ungepaarten Elektronen ist, D ~ �1/rij �. Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn
zwei magnetische Momente im Abstand rij durch das Dipol-Modell klassisch
beschrieben werden. Daraus kann man weiterhin schließen, daß D mit größer
werdendem Molekül kleiner werden sollte, da die Elektronen im Mittel einen
größeren Abstand einnehmen können. Im Rahmen einer einfachen HF-Rechnung
treten keine negativen Beiträge zu D auf und D kann nicht negativ werden. Ein
weiterer Ergebnis der HF-Rechnung ist, daß die meta-Beiträge zum D-Parameter
verschwinden [Boo 63]. Die durch die Spin-Korrelation bedingten negativen
(7.2)

7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 115
Beiträge sind bei einer solchen Betrachtung somit gleich null. Anhand der in dieser
Arbeit durchgeführten Rechnungen sieht man jedoch, daß diese Beiträge sehr wohl
von Bedeutung sind. Aufgrund der Analyse des D-Parameters mittels der aus einer
korrelierten Wellenfunktion berechneten Spin-Korrelationsfunktion kann ein
einfacher Zusammenhang zwischen dem Parameter D und dem mittleren Abstand
der ungepaarten Elektronen nicht festgestellt werden.
7.3.4 Der Beitrag zur Spin-Anisotropie
Die Spin-Korrelationsfunktion D SS gibt den Beitrag zur Spin-Anisotropie bezüglich
der z-Achse an, d.h. zum Erwartungswert �3S z 2 S 2 � (Gleichung 2.37). Sie weist
für Benzol und Naphthalin eine Alternanz auf (siehe Abbildung 7.4, Seite 100 und
Abbildung 7.11, Seite 107, sowie die Abbildungen zu Naphthalin im Anhang B).
Sie ist groß, wenn sich beide Elektronen in der Nähe je eines Kohlenstoff-Atoms
aufhalten, und geht gegen Null, wenn sich eines der Elektronen in einer C-C-
Bindungsregion aufhält, was sich durch die geringe Aufenthaltswahrscheinlichkeit
in dieser Region erklären läßt. Eine Regelmäßigkeit im Verlauf dieser Anisotropie
ist für diese Moleküle schwer auszumachen.
Aufgrund des Vorzeichens der Spin-Korrelationsfunktion kann jedoch auf die
Ursache der Spin-Anisotropie geschlossen werden. Ist DSS positiv, so ist der Beitrag
2 2 2 2 2
zum Erwartungswert von Sz verhältnismäßig groß, also �3Sz � > �S �. Mit S = Sx
2 2 2 2 2 + Sy + Sz gilt ebenso �Sz � > �Sx � (= �Sy �). Negative Werte der Spin-Korrela-
2 2
tionsfunktion entsprechen relativ kleinen Beiträgen zu �3Sz � im Vergleich zu �S
2 2 2 2 �, also �3Sz � < �S � bzw. �Sz � < �Sx �. Um zu erkennen, welcher der Terme im
einzelnen Fall die wichtigere Rolle spielt, sollen die Beiträge zu den Erwartungs-
2 2 werten �3Sz � und �S � getrennt berechnet werden:

116
7. Spin-Korrelationsfunktion : Teil B
� 1 ist die Einelektronen-Dichtefunktion. Ähnliche Umformung ergeben für �S 2 �:
(7.3)
(7.4)

7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 117
Da in beiden Gleichungen (Gleichungen 7.3 und 7.4) der Faktor ¾N auftritt, wird
er für den Vergleich nicht weiter berücksichtigt. Alle anderen Terme in diesen
Gleichungen sind aus den bisherigen Rechnungen bekannt. Die unter Vernachlässigung
des Faktors ¾N ermittelten Größen werden durch einen Strich gekennzeichnet,
also �S z 2 �, �S x 2 � und �S 2 �:
und
2 2 2 2 2 Mit �Sx � = �Sy � gilt weiterhin �Sx � = ½ ( �S � - �Sz � ) und somit:
Die Beiträge zweier Elektronen, die sich gleichzeitig an den Orten r1 und r2 auf-
2 2 halten, zu den Erwartungswerten �3S z � und �S � werden also durch die in den
Integralen (Gleichungen 7.5 und 7.6) stehenden Ausdrücke beschrieben. Die
Ergebnisse sind in Abbildung 7.19 für Benzol und in Abbildung 7.20 für Naphtha-
lin mit r 1 = (x(C 1), y(C 1), 0.5 a 0) angegeben. Für den Vergleich der Beiträge zu
2 2 �S z � und �S x � kann auf die in den Abbildungen 7.2 (Seite 97) und 7.9 (Seite
parallel-antiparallel * 104) angegebenen Werte von P2 und P2 zurückgegriffen werden.
(7.5)
(7.6)
(7.7)

118
7. Spin-Korrelationsfunktion : Teil B
2 2 Abbildung 7.19: Benzol: Beiträge zu den Erwartungswerten von �3S z � und �S �. r1
= (x(C1), y(C1), 0.5 a0). 2 2 Abbildung 7.20: Naphthalin: Beiträge zu den Erwartungswerten von �3S z � und �S �.
r1 = (x(C1), y(C1), 0.5 a0). Das Auftreten negativer Werte kommt durch die Vernachlässigung des Terms ¾N
2 zustande. Beim Benzol erkennt man, daß der Beitrag zum S z -Erwartungswert mit
zunehmenden Abstand größer wird, entsprechend einem bevorzugtem großen
Abstand zweier Elektronen mit gleichem Spin. Beim Naphthalin hingegen sind
2 zwar die Beiträge zum S z -Erwartungswert für kleine Abstände klein, bei größeren
Abständen treten jedoch leichte Schwankungen auf. Die Beiträge zum S 2- und zum
2 S x -Erwartungswert weisen in beiden Molekülen eine Alternanz auf.

7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 119
An Stellen, wo der Beitrag zu �S 2 � klein ist, ist die Spin-Korrelationsfunktion D SS
positiv; der Beitrag der verschiedenen Spin-Anordnungen zur Spin-Anisotropie ist
hier also groß. Das bedeutet jedoch nicht, daß an diesen Stellen der Beitrag zu
�S z 2 � besonders groß ist. Vielmehr gilt �S z 2 � > �S x 2 �, der im Vergleich zu �S x 2 �
relativ große Wert für �S z 2 � ist also für die Anisotropie verantwortlich. Umgekehrt
gehört zu einem großen Wert für �S 2 � eine negative Spin-Korrelationsfunktion.
Hier wird die Spin-Anisotropie durch die Beziehung �S z 2 � < �S x 2 � hervorgerufen.
Zusammenfassend heißt das, daß ein im Vergleich zur x-Komponente größerer
Beitrag zur z-Komponente des Spins einen positiven Beitrag zur Spin-Korrelationsfunktion
und somit zum D-Parameter bewirkt, und umgekehrt. Gilt �S z 2 � = �S x 2 �
= �S y 2 �, so ist der Beitrag zu D gleich null.
Die gefundene Alternanz des S 2 -Erwartungswert ist identisch mit einer von Raos
et al. [Ra 94a, Ra 94b] durchgeführten Spin-Korrelationsanalyse der SC-Wellenfunktionen
von Triplett-Benzol und Triplett-Naphthalin. Dies ist auch zu erwarten,
da in beiden Fällen SC-Wellenfunktionen verwendet wurden. Die Werte an sich
sind jedoch aufgrund der verschiedenen Vorgehensweisen nicht direkt vergleichbar.
Raos et al. berechneten lokale Beiträge zweier Elektronen, welche sich in verschiedenen
SC-Orbitalen aufhalten, zum �S 2 �-Erwartungswert. Aus diesem Erwartungswert
kann eine lokale „Spin-Quantenzahl“ S ij ermittelt werden, welche die
Kopplung zweier Elektronen in zwei bestimmten SC-Orbitalen beschreibt. S ij ist
natürlich keine wirkliche Quantenzahl. Dabei kann zwischen zwei stark korrelierten
Limits unterschieden werden: Die Spins der Elektronen sind entweder zu einer
Triplett-Anordnung (S ij = 1) oder zu einer Singulett-Anordnung (S ij = 0) korreliert.
Ein drittes Limit beschreibt zwei total unkorrelierte Elektronen. Liegt der Wert über
dem unkorrelierten Limit, so kann dies als bevorzugte Triplett-Anordnung interpretiert
werden. Ein Wert unter dem unkorrelierten Limit wird als bevorzugte
Singulett-Kopplung interpretiert. Es wurde eine Spin-Polarisation um jedes Elektron
gefunden. Ein Elektron im SC-Orbital am Kohlenstoff-Atom C 1 bildet mit
einem Elektron im SC-Orbital am Kohlenstoff-Atom C 2 bevorzugt eine Singulett-
Anordnung; mit einem Elektron im SC-Orbital am Kohlenstoff-Atom C 3 bevorzugt
eine Triplett-Anordnung; usw. Allgemein bilden die Spins zweier Elektronen
bevorzugt eine Singulett-Anordnung, wenn sie durch eine ungerade Anzahl Bindungen
getrennt sind, und bevorzugt eine Triplett-Anordnung, wenn sie durch eine
gerade Anzahl Bindungen getrennt sind.

120
7. Spin-Korrelationsfunktion : Teil B
7.3.5 Vorschläge für weitergehende Untersuchungen
Die Ungültigkeit des einfachen Bildes, daß der D-Parameter benzoider Kohlenwasserstoffe
umgekehrt proportional zur Größe des Moleküls ist, kann durch eine
bevorzugte Lokalisation der ungepaarten Elektronen in einem bestimmten Sechsring
[Tre 91] oder in kleineren Untereinheiten [Bräu 82a] des Moleküls erklärt
werden. Solche Spin-Anordnungen treten jedoch erst bei Molekülen auf, die aus
mindestens drei Sechsringen bestehen, da diese formal sowohl durch eine lineare
wie auch durch eine angulare Annelierung aus einem kleineren Molekül gebildet
werden können (zum Beispiel Anthracen und Phenanthren aus Naphthalin).
Um ein besseres physikalisches Verständnis der Abhängigkeit des D-Parameter von
der molekularen Struktur zu erhalten, wäre es somit interessant, sowohl den D-
Parameter wie auch die Spin-Korrelationsfunktion größerer benzoider Kohlenwasserstoffe
mit der in dieser Arbeit verwendeten SC-Wellenfunktion zu berechnen.
Wie schon erwähnt (Kapitel 5.2), sind die in dieser Arbeit entwickelten
Programme zur Berechnung des D-Parameters prinzipiell ohne viel Aufwand auf
größere planare *-Elektronensysteme übertragbar. Dies gilt auch für die Programme
zur Bestimmung der Spin-Korrelationsfunktion D SS. Die Berechnung der
Wellenfunktion wird natürlich mit steigender Anzahl der aktiven Elektronen
ebenfalls aufwendiger oder ist nicht realisierbar. Es wurde jedoch eine Methode
entwickelt, die es erlaubt, die SC-Orbitale von kleineren Molekülen auf größere,
ähnliche Moleküle zu übertragen — ganz so, wie man es durch chemische Intuition
und nach der klassischen VB-Theorie erwarten würde [For 97]. Dies ist zum einem
wegen der lokalen Natur der SC-Orbitale möglich und zum anderen, weil Molekülfragmente
— zum Beispiel eine C-H-Bindung — in verschiedenen Molekülen
durch die SC-Methode ähnlich beschrieben werden und somit „wiederzufinden
sind“. Mit dieser Methode wurden erfolgreich Thiophen-Oligomere untersucht.
Angewendet auf den D-Parameter benzoider Kohlenwasserstoffe bestünde sogar
die Möglichkeit, einen Aufbau der Wellenfunktion und somit des D-Parameters aus
den Untereinheiten der Formel 1.1 vorzunehmen. Ein weiterer Schritt wäre die
Zerlegung der Spin-Korrelationsfunktion in die Untereinheiten. Auch die Berechnung
der D-Parameter und Spin-Korrelationsfunktionen der Thiophene, welche
wegen der Größe der Moleküle bisher nur semiempirisch möglich war [Be 96],
wäre so mit ab initio-Methoden möglich.

7. Spin-Korrelationsfunktion: Teil B 121
7.4 Zusammenfassung von Kapitel 7
In diesem Kapitel wurden die Spin-Korrelationsfunktionen sowie ihre Komponenten
für Benzol und Naphthalin in ihren Triplett-Zuständen, berechnet aus den SC-
Wellenfunktionen, vorgestellt. Für beide Moleküle erhält man eine Alternanz von
positiven und negativen Werten, wodurch die Anordnung der ungepaarten Elektronen
in den VB-Spinfunktionen widergespiegelt wird.
Die energetische Reihenfolge der Nullfeld-Niveaus sowie die Abhängigkeit des D-
Parameters von der molekularen Größe wurden diskutiert. Eine mögliche Schlußfolgerung
aus einfachen HF-Rechnungen ist, daß die Größe des D-Parameters
benzoider Kohlenwasserstoffe durch D ~ �1/r ij 3 � ausgedrückt werden kann. D sollte
somit umgekehrt proportional zur Molekülgröße sein. Die Analyse des D-Parameters
mittels der Spin-Korrelationsfunktion von Benzol und Naphthalin ergab
jedoch, daß durch die Korrelation der ortsabhängige Beitrag zum D-Parameter
lokal sowohl positiv als auch negativ gewichtet werden kann. Es wurde somit
gezeigt, daß ein einfacher Zusammenhang zwischen dem D-Parameter und der
molekularen Größe aufgrund der Spin-Korrelation nicht existiert.
Die Spin-Korrelationsfunktion beschreibt den Beitrag der verschiedenen Spin-
2 2 Anordnungen zur Spin-Anisotropie, �3Sz S �. Es wurde diskutiert, wie sich die
2 2 2 2 Größenverhältnisse von �3Sz �, � S � sowie �Sx � bzw. �Sy � auf die Größe und das
Vorzeichen von D auswirken.
In einem kurzem Ausblick wurde die Erweiterung der in dieser Arbeit durchgeführten
Rechnungen zum D-Parameter und zur Spin-Korrelationsfunktion erläutert.

122
7. Spin-Korrelationsfunktion : Teil B

8. Zusammenfassung
In dieser Arbeit wurden die Anteile der dipolaren Spin-Spin-Wechselwirkung zu
den D-Parametern von Benzol und Naphthalin in ihren niedrigsten Triplett-Zuständen
T 1 mit verschiedenen VB-Wellenfunktionen ab initio und semiempirisch
berechnet. Der Interpretation liegt die Spin-Korrelationsfunktion zugrunde. Diese
Funktion wurde bisher nur für Trimethylenmethan ausgewertet. Hier wurde sie zum
ersten Mal für die rigorose Analyse der D-Parameter von Benzol und Naphthalin
ab initio berechnet.
Wie bei vielen anderen Eigenschaften benzoider Kohlenwasserstoffe — z.B. der *-
Elektronenenergie und der Resonanzenergie — besteht auch zwischen dem D-
Parameter und der Topologie der Moleküle ein Zusammenhang [Vog 81, Bräu 82a,
Tre 91, Bom 93], welcher häufig intuitiv nachvollziehbar ist, aber nur durch eine
strenge Theorie begründet werden kann. Das ist der Grund, warum die VB-Theorie
eingesetzt wurde, da hier eine Beziehung zwischen molekularer Struktur und
Wellenfunktion besteht.
Klassische VB-Theorie: Berechnung der Wellenfunktion und des D-Parameters von
Benzol
Die erste Fragestellung war, ob sich die D-Parameter benzoider Kohlenwasserstoffe
im Rahmen der klassischen VB-Theorie zufriedenstellend berechnen und
interpretieren lassen. Ausgehend von der Annahme orthogonaler Atomorbitale ist
es von Vorteil, daß diese Theorie auf relativ einfachen Algorithmen basiert. Die
Matrixelemente des nichtrelativistischen Hamiltonoperators sowie die des Opera-
123

124
8. Zusammenfassung
tors für die dipolare Spin-Spin-Kopplung lassen sich aufgrund topologischer
Überlegungen ermitteln [McW 78, Co 66], wodurch eine Beziehung über die
Abhängigkeit des D-Parameters benzoider Kohlenwasserstoffe von der Topologie
der Moleküle hergestellt werden sollte. Die *-Elektronen-Wellenfunktion und der
D-Parameter von Benzol — der kleinste Vertreter dieser Molekülklasse — wurden
mit diesem Verfahren ab initio und semiempirisch mit einem selbstgeschriebenen
Pascal-Programm berechnet. Es wurden verschiedene Wellenfunktionen eingesetzt,
die sich durch Art und Anzahl der zugrundeliegenden VB-Strukturen unterscheiden.
Die Ergebnisse zum D-Parameter liegen alle im Bereich D � 0.26 cm -1 , was
im Vergleich zum experimentellen Wert (D = 0.159 cm -1 ) nicht zufriedenstellend
ist. Deshalb wurde die SCVB-Methode eingesetzt.
SCVB-Theorie: Berechnung der D-Parameter von Benzol und Naphthalin
Moderne ab initio-Berechnungen der D-Parameter größerer Moleküle sind bisher
selten. In der vorliegenden Arbeit wurden die D-Parameter von Benzol und Naphthalin
ab initio aus SC-Wellenfunktionen berechnet [Bom 00]. Letztere wurden von
M. Raimondi und M. Sironi [Rai 97, Rai 98] ermittelt und zur Verfügung gestellt.
Die Wellenfunktion von Benzol besteht aus einem kompletten Satz von neun
kovalenten Rumer-Strukturen. Für Naphthalin wurde ein reduzierter Satz von 31
Strukturen verwendet, welche durch kurze Bindungen charakterisiert sind.
Für die Berechnungen der D-Parameter wurden Computerprogramme in C++
entwickelt. Die Ergebnisse sind D = 0.168 cm -1 für Benzol und D = 0.124 cm -1 für
Naphthalin. Sie stimmen gut mit den experimentellen Werten überein (D = 0.159
cm -1 bzw. D = 0.101 cm -1 ). Die geringfügige Abweichung vom experimentellen
Wert für Naphthalin ist vermutlich auf die Reduktion der Spinbasis oder die Verwendung
der Singulett-Geometrie zurückführbar.
Spin-Korrelationsfunktion
Die mit den SC-Wellenfunktionen berechneten D-Parameter von Benzol und
Naphthalin wurden mit der Spin-Korrelationsfunktion D SS und deren Komponenten
analysiert [McW 70]. Es wurden C++-Programme für diese Berechnungen geschrieben.
In beiden Molekülen ist die Spin-Korrelationsfunktion positiv, wenn die ungepaarten
Elektronen durch eine ungerade Anzahl Bindungen getrennt sind, und

8. Zusammenfassung 125
negativ, wenn eine gerade Anzahl Bindungen zwischen den Elektronen liegt. Diese
Alternanz stimmt mit den Abständen der ungepaarten Elektronen in den verwendeten
VB-Basisfunktionen überein. Für Benzol hat die Spinbasis jedoch keinen
Einfluß auf das Ergebnis, da die komplette Basis verwendet wurde.
Eine klassische Interpretation der dipolaren Spin-Spin-Wechselwirkung, welche
nur die z-Komponenten der Spins berücksichtigt, sagt für die behandelten Moleküle
die korrekte Reihenfolge der Nullfeldniveaus voraus. Die Analyse der Komponenten
der Spin-Korrelationsfunktion ergab aber, daß neben den Wahrscheinlichkeiten
für parallele und antiparallele Anordnungen der z-Komponenten der Spins die
Terme P 2 ß,ß und P2 ß , ß eine wichtige Rolle spielen. Diese sind von Bedeutung in
Matrixelementen von Spin-Operatoren mit Komponenten senkrecht zur z-Achse.
Die Vernachlässigung dieser Terme, deren Größenordnung mit denen der anderen
Terme vergleichbar ist, führt in beiden Molekülen zu einem negativen D-Parameter.
Es wurde gezeigt, daß die positiven Beiträge der Spin-Korrelationsfunktion eine
Erhöhung der Energie der Zustände 11 und 1-1 bewirken und gleichzeitig die
Energie des Zustands 10 energetisch abgesenkt wird. Solche Anordnungen liefern
einen positiven Beitrag zu D. Negative Beiträge von D SS bewirken eine entgegengesetzte
Verschiebung der Energie-Niveaus und einen negativen Beitrag zu D.
In erster Näherung wird für den D-Parameter benzoider Kohlenwasserstoffe häufig
3 die Beziehung D ~ �1/rij � angenommen. Die Analyse des D-Parameters mit Hilfe
der Spin-Korrelationsfunktion ergibt jedoch, daß der mittlere Abstand der ungepaarten
Elektronen aufgrund der komplexen Spin-Korrelation nicht ausschließlich
für die Größe von D ausschlaggebend ist. Durch die Korrelation können positive
und negative Beiträge zum D-Parameter auftreten. Die Summe der negativen
Beiträge ist allerdings kleiner, so daß D in beiden Molekülen positiv ist.
Die Spin-Korrelationsfunktion ist ein Maß für den Beitrag zweier Elektronen, die
2 2 sich in bestimmten Raumelementen aufhalten, zur Spin-Anisotropie, �3Sz S �.
Die Beiträge zu diesem Erwartungswert wurden separat bestimmt und analysiert.
Es wurde zwischen zwei Fällen unterschieden, die für diese Anisotropie verant-
2 2 2 2 2 wortlich sind: �Sz � > �Sx � (= �Sy �) und �Sz � < �Sx �. Der erste Fall führt zu einer
positiven Spin-Korrelation (DSS > 0) und somit zu einem positiven Beitrag zum D-
Parameter. Der zweite Fall entspricht einer negativen Spin-Korrelation (DSS < 0)
und liefert entsprechend einen negativen Beitrag zu D.

126
Ausblick
8. Zusammenfassung
Für ein tieferes physikalisches Verständnis des Zusammenhangs zwischen der
molekularen Struktur und dem D-Parameter benzoider Kohlenwasserstoffe sind
eine fundierte Beschreibung und Analyse der D-Parameter größerer Moleküle
erforderlich. Ein erster Schritt in dieser Richtung liegt mit dieser Arbeit vor.
Die in dieser Arbeit entwickelten Programme für die Berechnung der D-Parameter
und der Spin-Korrelationsfunktionen sind so konzipiert, daß sie prinzipiell auf
größere planare benzoide Kohlenwasserstoffe übertragbar sind. Die SC-Wellenfunktionen
größerer Moleküle sind jedoch nicht ohne weiteres zu bestimmen. Es
wurde aber eine Methode entwickelt, um die Wellenfunktionen größerer Moleküle
durch Verwendung von SC-Orbitalen kleinerer Moleküle zu bestimmen [For 97].
Dies hat möglicherweise sogar den Vorteil, daß sich der aus dieser Wellenfunktion
berechnete D-Parameter in Anteile von Untereinheiten des Moleküls zerlegen läßt
(siehe Gleichung 1.1).
Die Berechnung der D-Parameter größerer Moleküle, basierend auf dem hier
vorgestellten Formalismus, wäre für ein physikalisches Verständnis der Strukturabhängigkeit
der D-Parameter benzoider Kohlenwasserstoffe wünschenswert.

A Quelltexte der C++-Programm 127
Anhang
A Quelltexte der wesentlichen C++-
Programme

128
A Quelltexte der C++-Programme
Im folgenden sind die wichtigsten Programme aufgelistet, die entwickelt wurden
für die Berechnung der D-Parameter aus den SC-Wellenfunktionen von Benzol und
Naphthalin. Die Programme wurden mit dem xlC-Kompiler von IBM auf einem
SP2 (RS/6000) Rechnercluster übersetzt und ausgeführt.
Das Programm integral.C berechnet die ZFS-Integrale über GTOs nach den
Gleichungen 5.3 und 5.4. Als wichtigste header-Datei ist die Datei benzkoord.hpp
bzw. naphkoord.hpp zu nennen. Diese beinhalten die Koordinaten der Moleküle
Benzol bzw. Naphthalin sowie die Orbital-Exponenten der GTO-Basis. Das
Programm scintegral.C transformiert die berechneten Integrale unter Verwendung
der Kontraktionskoeffizienten der GTOs sowie den Entwicklungskoeffizienten der
SC-Orbitale bezüglich der kontrahierten GTOs in Integrale über SC-Orbitale. Das
Programm zfsparam.C berechnet zusammen mit der header-Datei mailand.hpp aus
den in scintegral.C berechneten und zwischengespeicherten Integralwerten den D-
Parameter aus der SC-Wellenfunktion. Die Daten der SC-Wellenfunktion, die im
FORTRAN-Format vorlagen, wurden zuvor in C++-Format umgewandelt. Die
große Datenmenge, die für Naphthalin schon eine Optionen zur Erweiterung des
virtuellen Speichers erfordert, wurde hier zur leichteren Handhabung wegen
gestückelt.
Im Prinzip sind die Programme auch für größere Moleküle wie zum Beispiel
Anthracen einsetzbar. Hierzu müßte jedoch die zuletzt genannte Stückelung noch
weiter geführt werden. Die bei großen Molekülen auftretenden langen Laufzeiten
können im Programm zfsparam.C durch Einteilung in mehrere Schritte berücksichtigt
werden, deren Anzahl beim Programm-Aufruf übergeben wird. Beim Kompilieren
der Programme wird bestimmt, welches Molekül berechnet werden soll (siehe
die Makefile-Datei). Hierzu werden verschiedene header-Dateien eingebunden. Für
Benzol sind das die Dateien benzkoord.hpp und benzol.hpp, für Naphthalin
naphkoord.hpp und naphthalin.hpp. Zur Behandlung anderer planarer *-Elektronensysteme
müssen neben der oben genannten Stückelung diese Dateien neu
geschrieben und durch die Kompilierung eingebunden werden, während die
anderen Programme weitgehend unverändert bleiben.

A Quelltexte der C++-Programm 129
Programm 1: integral.C
/*integral.C*/
/*27.7.1999*/
/*Programm zur Berechnung und Speicherung aller noetigen
"D-Integrale", Int_ijkl ueber PGTOs, die zur Berechnung von
D benoetigt werden, in einer [MM]*[MM]*[MM]*[MM]-Matrix.
Ergebnis in [cm^-1]*/
/*********************************************************/
#include "type.hpp" //einige typedef
#include "konstanten.hpp"
//PI,H,C,A0,G,BETA,E0,FAKTOR,MAX ...
#include "new.hpp" //eigener NewHandler (new.h,stdlib.h,
//iostream.h)
#include "fehler.hpp" //Fehlerbehandlung
#include "fstream.h"
#include "math.h"
#include "stdio.h"
#include "float.h" //fuer FLT_,DBL_,LDBL_EPSILON
#include "string.h"
#include
//Aufruf auf sp2 mit
//xlC -I/client/include integral.C -DUSE_MOLEKUEL=1
//-L/client/lib -lnag
#if USE_BENZOL == 1 //Uebergabe beim Aufruf
#include "benzol.hpp" //Benzol-Konstanten und Dateinamen
#include "benzkoord.hpp" //Class GtoParameter: Koordinaten
// der C-Atome, Basisfunktionen
#elif USE_NAPHTHALIN == 1
#include "naphthalin.hpp"
#include "naphkoord.hpp"
#endif
/*molkoord.hpp enthalten
-class GtoParameter zum Festlegen der Koordinaten und des
Koeffizientens eines Gto[i] entsprechend dem Molekuel
-Molekuelspezifische Konstanten und Definitionen
*/

130
A Quelltexte der C++-Programme
/*Verwendung der Nag-Routine s15aef zur Berechnung der error-Funktion
erf(x),
=> Aufruf auf der SP2 mit
xlC integral.C -DUSE_BENZOL=1 -L/client/lib -lnag
und ohne include */
//extern "C" double s15aef(double *xp, int *ifailp);
USHORT fehlerTest=true; //Test auf Ausloeschung und bes.
// grosse Zahlen
USHORT abfrage=false; //Falls bei Fehlermeldung auf Reaktion
// gewartet werden soll
USHORT ergebnisBinaerSpeichern=true; //Matrix der Integrale
// in INTFILEBIN="molekuel.bin" binaer speichern
/**********************************************************/
double Formel1(GtoParameter *Gto, double rik2, double rjl2,
double rgd, double r0, double pr0,
double qr0, double omega,
USHORT i, USHORT j, USHORT k, USHORT l);
double Formel2(GtoParameter *Gto, double rik2, double rjl2,
USHORT i, USHORT j, USHORT k, USHORT l);
double RBetragQuadrat(GtoParameter *Gto, USHORT i,
USHORT k);
double QR0(double r0, USHORT i, USHORT j, USHORT k,
USHORT l);
double R0(GtoParameter *Gto, double rgd,
USHORT i, USHORT j, USHORT k, USHORT l);
double RGammaDelta(double *RGamma, double * RDelta,
USHORT i, USHORT j, USHORT k, USHORT l);
void R(GtoParameter *Gto, double *R, USHORT i, USHORT k);
double Omega(GtoParameter *Gto, USHORT i, USHORT j,
USHORT k, USHORT l);
USHORT ErgebnisBinaerSpeichern(double Int[MM][MM][MM][MM]);
/*-------------------------------------------------------*/
int main()
{
USHORT i,j,k,l;
GtoParameter Gto[MM];
double (*Int)[MM][MM][MM]=NULL;
double rik2, rjl2, RGamma[3], RDelta[3], rgd, r0;

A Quelltexte der C++-Programm 131
double omega, qr0, pr0;
double pr0s15, r0erf;
int ifail; //fuer die nag-Routine
double eps = 0.08; //evtl. nur Int >= eps
int count; //Integrale < eps zaehlen
Fehler FehlerBehandlung(fehlerTest, abfrage);
initNewHandler();
Int=new double [MM][MM][MM][MM];
for (i=0;i

132
A Quelltexte der C++-Programme
/*if (fabs(Int[i][j][k][l])(10*DBL_EPSILON))
// dann Einzentrenintegral => Formel2
else {
Int[i][j][k][l] = - Formel2(Gto,rik2,rjl2,i,j,k,l);
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.IstGroesser(Int[i][j][k][l], 10.0,
"Formel 2: Int", i, j, k, l);
/*if (fabs(Int[i][j][k][l])

A Quelltexte der C++-Programm 133
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.IstGroesser(term1, MAX, "Formel 1: Term
1", i, j, k, l);
term2 = pow(
(alphaI*alphaJ*alphaK*alphaL/(pow(((alphaI+alphaK)/2.0), 2)
*pow(((alphaJ+alphaL)/2.0), 2))), (5.0/4.0) );
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.IstGroesser(term2, MAX, "Formel 1: Term
2", i, j, k, l);
//Begin term3
term3 = -(alphaI * alphaK * rik2/(alphaI + alphaK)
+ alphaJ * alphaL * rjl2/(alphaJ + alphaL));
// exp(term3)=0..1
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.IstGroesser(term3, MAX, "Formel 1: Term
in exp", i, j, k, l);
term3 = exp(term3);
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.NichtImBereich(term3, 0, 1, "Formel 1:
exp(..)", i, j, k, l);
//Ende term3
//Beginn term4
a = -1.0; //0
c = a + b; //>0 oder

134
A Quelltexte der C++-Programme
a + b", i, j, k, l);
FehlerBehandlung.Ausloeschung(c,-d, "Formel 1: Term 5,
c + d", i, j, k, l);
b = (a + b) * r0; //>0 oder 0 oder 0
d = 225.0 * omega/(2.0 * pow(r0,3)); //>0
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.Ausloeschung(a,-b, "Formel 1: Term 5,
a + b", i, j, k, l);
FehlerBehandlung.Ausloeschung(-c,d, "Formel 1: Term 5,
c + d", i, j, k, l);
a = a + b; //=0
b = c + d; //=0
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.Ausloeschung(a,-b, "Formel 1: term 5,
a + b", i, j, k, l);
term5 = qr0*(a + b);
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.IstGroesser(term5, MAX, "Formel 1:
Term 5 (Q(r0)", i, j, k, l);
//Ende term5
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.Ausloeschung(term4,-term5, "Formel 1:
Term 4 + Term 5", i, j, k, l);
return term1 * term2 * term3 * (term4 + term5);
} //Formel1
/**********************************************************/
double Formel2( GtoParameter * Gto, double rik2, double
rjl2, USHORT i, USHORT j, USHORT k, USHORT l)
{
double alphaI, alphaJ, alphaK, alphaL, sum;
double term1, term2, term3, term4, term5;
//Zwischenergebnisse
Fehler FehlerBehandlung;
alphaI = Gto[i].Alpha();
alphaJ = Gto[j].Alpha();
alphaK = Gto[k].Alpha();
alphaL = Gto[l].Alpha();
sum = alphaI + alphaJ + alphaK + alphaL;

A Quelltexte der C++-Programm 135
term1 = FAKTOR/sqrt(PI);
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.IstGroesser(term1, MAX, "Formel 2:
Term 1", i, j, k, l);
term2 = pow((alphaI * alphaJ * alphaK *
alphaL/pow((sum/4.0),2)),(5.0/4.0));
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.IstGroesser(term2, MAX, "Formel 2:
Term 2", i, j, k, l);
term3=-(alphaI * alphaK * rik2/(alphaI + alphaK)
+ alphaJ * alphaL * rjl2/(alphaJ + alphaL));
// exp(term1)=0..1
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.IstGroesser(term3, MAX, "Formel 2:
Term 3", i, j, k, l);
term3=exp(term3);
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.NichtImBereich(term3, 0, 1, "Formel 2:
exp(..)", i, j, k, l);
term4=-16.0/15.0 * (1.0/(alphaI + alphaK) + 1.0/
(alphaJ + alphaL)); //0
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.IstGroesser(term5, MAX, "Formel 2:
Term 5", i, j, k, l);
FehlerBehandlung.Ausloeschung(-term4, term5, "Formel 2:
Term 4 + Term 5", i, j, k, l);
return term1 * term2 * term3 * (term4 + term5);
} //Formel2
/*********************************************************/
double RBetragQuadrat( GtoParameter * Gto, USHORT i, USHORT
k)
//return (Betrag des Abstandsvektors (ri-rk)^2)
{
double result;
Fehler FehlerBehandlung;
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.Ausloeschung(Gto[i].X(), Gto[k].X(),

136
A Quelltexte der C++-Programme
"RBetragQuadrat, x-Komponente", i, i, k, k);
FehlerBehandlung.Ausloeschung(Gto[i].Y(), Gto[k].Y(),
"RBetragQuadrat, y-Komponente", i, i, k, k);
result=pow((Gto[i].X() - Gto[k].X()),2) + pow((Gto[i].Y()
- Gto[k].Y()),2);
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.IstGroesser(result, MAX, "RBetragQuadrat:
Betrag des Abstandvektors^2", i, i, k, k);
return result;
} //RBetragQuadrat
/**********************************************************/
double QR0(double r0, USHORT i, USHORT j, USHORT k,
USHORT l)
//return qr0 = Q(r0)
{
double result;
Fehler FehlerBehandlung;
result = sqrt(1.0/(2.0 * PI)) * exp(-r0 * r0/2.0);
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.NichtImBereich(result, 0, 1, "QR0",
i, j, k, l);
return result;
} //QR0
/*********************************************************/
double R0( GtoParameter * Gto, double rgd,
USHORT i, USHORT j, USHORT k, USHORT l)
//return r0
{
double result = 0.0;
double alphaI, alphaJ, alphaK, alphaL;
Fehler FehlerBehandlung;
alphaI = Gto[i].Alpha();
alphaJ = Gto[j].Alpha();
alphaK = Gto[k].Alpha();
alphaL = Gto[l].Alpha();
result = 2.0 * (alphaI + alphaK) * (alphaJ + alphaL) *

A Quelltexte der C++-Programm 137
pow(rgd,2)/(alphaI + alphaJ + alphaK + alphaL);
result = sqrt(result);
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.IstGroesser(result, MAX, "r0",
i, j, k, l);
FehlerBehandlung.SehrKlein(pow(result,4),
100.0*DBL_EPSILON,
"r0", i, j, k, l); //wegen 1/r0^4-Term
return result;
} //R0
/*********************************************************/
double RGammaDelta(double * RGamma, double * RDelta,
USHORT i, USHORT j, USHORT k, USHORT l)
//return rgd=Betrag des Abstandsvektors RGamma-RDelta
{
double result = 0.0;
USHORT count, NullSetzen[2];
Fehler FehlerBehandlung;
/*FEHLERTEST*/
//In Faellen, in denen rgd==0 sein sollte, ist wegen
// der Ungenauigkeit ab der
//16. Stelle rgd in der Groessenordnung von 1e-32, d.h
// rgd ist dann i.a. !=0 und < DBL_EPSILON.
//Da dies aber beim Test von rgd beruecksichtigt wird,
// muss der Fall hier nicht mehr beruecksichtigt
// werden. => NichtNull statt Ausloeschung
for (count = 0; count < 2; count++)
//z-Komponenten immer gleich Null
FehlerBehandlung.NichtNull(RGamma[count] -
RDelta[count], 10.0*DBL_EPSILON, 100.0*DBL_EPSILON,
"Eine Komponente von RGammaDelta", i, j, k, l);
for (count = 0; count < 2; count++) {
NullSetzen[count] = (fabs(RGamma[count] -
RDelta[count])

138
A Quelltexte der C++-Programme
Vektors RGammaDelta", i, j, k, l);
return result;
} //RGammaDelta
/*********************************************************/
void R(GtoParameter * Gto, double *R, USHORT i, USHORT k)
//berechnet R[3] = RGamma[3] bzw RDelta[3]
{
USHORT count;
char taste;
Fehler FehlerBehandlung;
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.Ausloeschung(Gto[i].Alpha()*Gto[i].X(),
-Gto[k].Alpha()*Gto[k].X(),
"R: rGamma bzw. rDelta, x-Komponente", i, i, k, k);
FehlerBehandlung.Ausloeschung(Gto[i].Alpha()*Gto[i].Y(),
-Gto[k].Alpha()*Gto[k].Y(),
"R: rGamma bzw. rDelta, y-Komponente", i, i, k, k);
//z-Komponenten immer gleich Null
R[0] = (1.0/(Gto[i].Alpha() + Gto[k].Alpha()))
* (Gto[i].Alpha() * Gto[i].X() + Gto[k].Alpha() *
Gto[k].X());
R[1] = 1.0/(Gto[i].Alpha() + Gto[k].Alpha())
* (Gto[i].Alpha() * Gto[i].Y() + Gto[k].Alpha() *
Gto[k].Y());
R[2] = 0.0;
/*FEHLERTEST*/
for (count = 0; count < 3; count++)
FehlerBehandlung.IstGroesser(R[count], MAX, "R:
Komponente von rGamma bzw. rDelta", i, i, k, k);
} //R
/*********************************************************/
double Omega(GtoParameter * Gto, USHORT i, USHORT j, USHORT
k, USHORT l)
//return omega
{
double result = 0.0;
Fehler FehlerBehandlung;

A Quelltexte der C++-Programm 139
result = 4.0 * (Gto[i].Alpha() + Gto[k].Alpha()) *
(Gto[j].Alpha() + Gto[l].Alpha())/
pow((Gto[i].Alpha() + Gto[j].Alpha() + Gto[k].Alpha()
+ Gto[l].Alpha()),2);
/*FEHLERTEST*/
FehlerBehandlung.IstGroesser(result, MAX, "omega",
i, j, k, l);
return result;
} //Omega
/*********************************************************/
USHORT ErgebnisBinaerSpeichern(double Int[MM][MM][MM][MM])
{
ofstream fout;
int size;
char taste;
char fileName[50];
size = MM*MM*MM*MM*SIZEOFDOUBLE;
//Int wird als Zeiger uebergeben => Groesse der Matrix =
// Anzahl der Elemente*sizeof(double)
strcpy(fileName, VERZEICHNIS);
strcat(fileName, INTFILEBIN);
fout.open(fileName);
if (!fout)
perror("Datei zum Ergebnis speichern (binaer) laesst
sich nicht oeffnen");
fout.write((char*) ***Int, size);
fout.close();
return 0;
} //ErgebnisBinaerSpeichern
/*********************************************************/

140
Programm 2: naphkoord.hpp
/*naphkoord.hpp*/
/*20.7.1999*/
#ifndef NAPHKOORD_H
#define NAPHKOORD_H
#include "type.hpp"
A Quelltexte der C++-Programme
/*Diese Header Datei wird von integral.C benoetigt und enthaelt
die Klasse GtoParameter, welche die Koordinaten
von Naphthalin und die Gto-Koeffizienten der Mailand Basis
enthaelt.
Koordinaten und Koeffizient eines Gtos je nach uebergebener
Nummer, d.h festgelegte bzw. vordefinierte Reihenfolge.
Abstaende in Bohr*/
class GtoParameter
{
public:
void SetNumber(USHORT number); //Setzt Koordinaten
//und Parameter
double X() const {return itsX;}
double Y() const {return itsY;}
double Z() const {return itsZ;}
double Alpha() const {return itsAlpha;}
private:
double SetX(USHORT number);
double SetY(USHORT number);
double SetAlpha(USHORT number);
double itsX, itsY, itsZ, itsAlpha;
};
void GtoParameter::SetNumber(USHORT number)
{
itsX = SetX(number);
itsY = SetY(number);
itsZ = 0.0;
itsAlpha = SetAlpha(number);
}
double GtoParameter::SetX(USHORT number)
{

A Quelltexte der C++-Programm 141
}
double X_1,X_2,X_3,X_4,X_5;
X_1 = 4.5655513016; //[Bohr]
X_2 = 2.3499683434;
X_3 = 0.0;
X_4 = -2.3499683434;
X_5 = -4.5655513016;
if (number = 8 ) && (number = 16) && (number = 24) && (number = 32) && (number

142
}
A Quelltexte der C++-Programme
return Y_3;
if ( ( (number >= 12) && (number = 24) && (number

A Quelltexte der C++-Programm 143
#include "global.hpp"
#include "konstanten.hpp"
#include "fehler.hpp" //Fehlerbehandlung
#include "fstream.h"
#include "stdlib.h"
#include "math.h"
#include "string.h"
/*-------------------------------------------------------*/
void SC_Orb_Lesen(double SCOrb[M][N]); //SCOrb aus MRFILE
void Int_Lesen(double Int[MM][MM][MM][MM]);
//Int aus INTFILEBIN
void Calc_SCInt(double SCInt[N][N][N][N], double P[4],
double Int[MM][MM][MM][MM], double SCOrb[M][N]);
void Save_SCInt(double SCInt[N][N][N][N]);
/*-------------------------------------------------------*/
int main()
{
double SCOrb[M][N];
//Matrix der SC-Orbitale in der CGTO-Basis,
double P[4] = {0.068999, 0.316424, 0.744308, 1.0};
//Kontraktionskoeff. der CGTOs bzgl. der PGTOs
double Int[MM][MM][MM][MM];
//D-Integrale bzgl. der PGTOs, berechnet mit integral.C
double SCInt[N][N][N][N];
SC_Orb_Lesen(SCOrb); //SCOrb aus SCORBFILEBIN
Int_Lesen(Int); //Int aus INTFILEBIN
Calc_SCInt(SCInt, P, Int, SCOrb);
Save_SCInt(SCInt);
return 0;
};
/*-------------------------------------------------------*/
void SC_Orb_Lesen(double SCOrb[M][N]) //SCOrb=Koef.matrix
//der SC-Orbitale bzgl. der CGTOs, aus SCORBFILEBIN
{
ifstream fin;
unsigned long int size;

144
char fileName[50];
A Quelltexte der C++-Programme
size = M * N * SIZEOFDOUBLE;
strcpy(fileName, VERZEICHNIS);
strcat(fileName, SCORBFILEBIN);
fin.open(fileName); //auf Sun,SP2: binary=default,
//auf Sp2 Angabe verboten
if (!fin)
DateiZugriffFehler(fileName,"lesen");
fin.read((char*)*SCOrb, size);
fin.close();
} //void SC_Orb_Lesen()
/*------------------------------------------------------*/
void Int_Lesen(double Int[MM][MM][MM][MM])
//Int aus INTFILEBIN
{
ifstream fin;
unsigned long int size;
char fileName[50];
size = MM * MM * MM * MM * SIZEOFDOUBLE;
strcpy(fileName, VERZEICHNIS);
strcat(fileName, INTFILEBIN);
fin.open(fileName); //auf Sun,SP2: binary=default,
//auf Sp2 Angabe verboten
if (!fin)
DateiZugriffFehler(fileName, "lesen");
fin.read((char*)***Int, size);
fin.close();
} //Int_Lesen()
/*-------------------------------------------------------*/
void Calc_SCInt(double SCInt[N][N][N][N], double P[4],
double Int[MM][MM][MM][MM], double SCOrb[M][N])
{
USHORT i, j, k, l, m, n, o, p, a, b, c, d;
USHORT koefmStart, koefmEnde, gmStart;
USHORT koefnStart, koefnEnde, gnStart;
USHORT koefoStart, koefoEnde, goStart;
USHORT koefpStart, koefpEnde, gpStart;

A Quelltexte der C++-Programm 145
double term1, term2;
USHORT fehlerTest = true, abfrage = false;
Fehler FehlerBehandlung(fehlerTest, abfrage);
for (i = 0; i < N; i++) {
for (j = 0; j < N; j++) {
if (i != j) {
for (k = 0; k < N; k++) {
for (l = 0; l < N; l++) {
if (k != l) {
term1 = 0;
for (m = 0; m < M; m++) {
if ( (m%2) == 0) {
koefmStart = 0;
koefmEnde = 3;
gmStart = 2 * m;
}
else {
koefmStart = 3;
koefmEnde = 4;
gmStart = 2 * m - 2;
}
for (n = 0; n < M; n++) {
if ( (n%2) == 0) {
koefnStart = 0;
koefnEnde = 3;
gnStart = 2 * n;
}
else {
koefnStart = 3;
koefnEnde = 4;
gnStart = 2 * n - 2;
}
for (o = 0; o < M; o++) {
if ( (o%2) == 0) {
koefoStart = 0;
koefoEnde = 3;
goStart = 2 * o;
}
else {
koefoStart = 3;
koefoEnde = 4;
goStart = 2 * o - 2;

146
A Quelltexte der C++-Programme
}
for (p = 0; p < M; p++) {
if ( (p%2) == 0) {
koefpStart = 0;
koefpEnde = 3;
gpStart = 2 * p;
}
else {
koefpStart = 3;
koefpEnde = 4;
gpStart = 2 * p - 2;
}
term2 = 0;
for (a = koefmStart;
a < koefmEnde; a++)
for (b = koefnStart;
b < koefnEnde; b++)
for (c = koefoStart;
c < koefoEnde; c++)
for (d = koefpStart;
d < koefpEnde; d++) {
if (gmStart+a>=MM)
cerr =MM)
cerr =MM)
cerr =MM)
cerr

A Quelltexte der C++-Programm 147
} //for k
} //if i!=j
} //for j
} //for i
} //void CalcSCInt(...)
/*------------------------------------------------------*/
void Save_SCInt(double SCInt[N][N][N][N])
{
ofstream fout;
int size;
char fileName[50];
size = N * N * N * N * SIZEOFDOUBLE;
//SCInt wird als Zeiger uebergeben => Groesse der Matrix
//= Anzahl der Elemente*sizeof(double)
strcpy(fileName, VERZEICHNIS);
strcat(fileName, SCINTFILEBIN);
fout.open(fileName);
if (!fout)
cerr

148
#include "new.hpp"
#include "global.hpp"
#include "konstanten.hpp"
#include "fehler.hpp" //Fehlerbehandlung
#include "mailand.hpp"
#include "fstream.h"
#include "stdlib.h"
#include "string.h"
A Quelltexte der C++-Programme
/*mailand.hpp enthaelt:
class MDaten
molekuel.hpp enthaelt:
-const:N,M,MM,FSN,NTYPE,MRFILE,INTFILEBIN,CFILEBIN...
global.hpp enthaelt:
-globale Funktionen:ErsetzeD_E, DateiZugriffFehler,
EOFFehler...
*/
int main(int argc, char **argv)
{
MDaten DDaten;
double DS1S2Ntype[FSN][FSN][NTYPE];
double DS1Ntype[FSN][NTYPE]; //nicht fuer die Rechnung
// noetig, nur zum Testen
double DNtype[NTYPE];
double term;
double D = 0.0;
USHORT s1, s2, ntype;
USHORT anfang, ende, size;
ifstream fin;
ofstream fout;
char fileName[50];
//temporaere Dateien, werden nur waehrend Ablauf des
// Programms benoetigt:
char DNTYPEFILE[50];
char DS1S2NTYPEFILE[50];
USHORT fehlerTest = true; //Test auf Ausloeschung und
// bes. grosse Zahlen
USHORT abfrage = false; //Falls bei Fehlermeldung auf
// Reaktion gewartet werden soll
Fehler FehlerBehandlung(fehlerTest, abfrage);

A Quelltexte der C++-Programm 149
//initNewHandler();
strcpy(DNTYPEFILE, VERZEICHNIS);
strcat(DNTYPEFILE, "dntype.bin");
strcpy(DS1S2NTYPEFILE, VERZEICHNIS);
strcat(DS1S2NTYPEFILE, "ds1s2ntype.bin");
if (argc != 3)
{
cerr

150
A Quelltexte der C++-Programme
//***Begin DNtype
term = DS1S2Ntype[s1][s2][ntype];
//if (s1 != s2) //da hier nur s2

A Quelltexte der C++-Programm 151
for (s1 = 0; s1 < FSN; s1++)
{
fout

152
#include "new.hpp"
#include "fstream.h"
#include "stdlib.h"
#include "math.h"
#include "string.h"
A Quelltexte der C++-Programme
class MDaten
{
public:
MDaten();
~MDaten();
void Calc_DS1S2Ntype(USHORT s1, USHORT s2, USHORT ntype);
double GetDS1S2Ntype() const {return itsDS1S2Ntype;}
private:
Fehler FehlerBehandlung;
double itsDS1S2Ntype;
USHORT itsS1,itsS2,itsNtype;
USHORT itsStart;
double itsMax;
double SCInt[N][N][N][N]; //D-Integrale bzgl. der SCOs,
//berechnet mit scintegral.C
double SCKoef[FSN]; //EV bzgl. der SC-Strukturen
double itsC[FSN][NTYPE][N][N][N][N]; //Daten aus CFILEBIN
//Fkt.en, die Calc_DS1S2Ntype aufruft
void C_Lesen(); //C aus CFILEBIN: c^ntype_ijkl(ny, eta)
void SCInt_Lesen();
//SCInt aus SCINTFILEBIN: SCInt(i,j,k,l)
void SC_Koef_Lesen(); //SCKoef aus MRFILE: cNy und cEta
inline void Calc(); //itsDS1S2Ntype
};
/*-------------------------------------------------------*/
//constructor, destructor
/*-------------------------------------------------------*/
MDaten::MDaten() //constructor
{
USHORT fehlerTest = true; //Test auf Ausloeschung und
// bes. grosse Zahlen
USHORT abfrage = false; //Falls bei Fehlermeldung auf

A Quelltexte der C++-Programm 153
// Reaktion gewartet werden soll
FehlerBehandlung.SetFehlerTest(fehlerTest);
FehlerBehandlung.SetAbfrage(abfrage);
itsS1 = 200;
itsStart = true;
itsMax = 10.0;
}
MDaten::~MDaten() { } //deconstructor, does nothing
/*-------------------------------------------------------*/
//public accessor functions
/*-------------------------------------------------------*/
void MDaten::Calc_DS1S2Ntype(USHORT s1, USHORT s2,
USHORT ntype)
{
if (itsS1 != s1) {
itsS1 = s1;
C_Lesen(); //C aus CFILEBIN
}
itsS2 = s2;
itsNtype = ntype;
if (itsStart) {
//nur 1x statSCOrb, statInt und statScKoef einlesen:
SCInt_Lesen(); //statInt aus SCINTFILEBIN
SC_Koef_Lesen(); //SCKoef aus SCKOEFFILEBIN
itsStart = false;
}
Calc(); //itsDS1S2Ntype berechnen
} //void MDaten::Calc_DS1S2NType(USHORT s1,USHORT s2,
USHORT ntype)
/*-------------------------------------------------------*/
//private member functions
/*-------------------------------------------------------*/
void MDaten::C_Lesen() //C=Koeff von P bzgl. der
// SC-Orbitale, aus CFILEBIN
{
ifstream fin;
unsigned long int size;
char fileName[50];
char *stringNumber;

154
int ndig, dec, sign;
A Quelltexte der C++-Programme
if (itsS1 < 10)
ndig = 1;
else
ndig = 2;
stringNumber = ecvt(itsS1, ndig, &dec, &sign);
strcpy(fileName, VERZEICHNIS);
strcat(fileName, stringNumber);
strcat(fileName, CFILEBIN);
size = FSN * NTYPE * N * N * N * N * SIZEOFDOUBLE;
fin.open(fileName); //auf Sun,SP2: binary=default,
auf Sp2 Angabe verboten
if (!fin)
DateiZugriffFehler(fileName, "lesen");
fin.read((char*)*****itsC, size);
fin.close();
} //void MDaten::C_Lesen()
/*------------------------------------------------------*/
void MDaten::SCInt_Lesen() //statInt aus SCINTFILEBIN
{
ifstream fin;
unsigned long int size;
char fileName[50];
strcpy(fileName, VERZEICHNIS);
strcat(fileName, SCINTFILEBIN);
size = N * N * N * N * SIZEOFDOUBLE;
fin.open(fileName); //auf Sun,SP2: binary=default,
//auf Sp2 Angabe verboten
if (!fin)
DateiZugriffFehler(fileName, "lesen");
fin.read((char*)***SCInt, size);
fin.close();
} //SCInt_Lesen()
/*-------------------------------------------------------*/
void MDaten::SC_Koef_Lesen() //SCKoef=EV der WF bzgl. der
// SC-Strukturen aus SCKOEFFILEBIN
{

A Quelltexte der C++-Programm 155
ifstream fin;
unsigned long int size;
char fileName[50];
strcpy(fileName, VERZEICHNIS);
strcat(fileName, SCKOEFFILEBIN);
size = FSN * SIZEOFDOUBLE;
fin.open(fileName); //auf Sun,SP2: binary=default,
//auf Sp2 Angabe verboten
if (!fin)
DateiZugriffFehler(fileName, "lesen");
fin.read((char*)SCKoef, size);
fin.close();
} //SC_Koef_Lesen()
/*------------------------------------------------------*/
void MDaten::Calc()
{
USHORT i, j, k, l;
double *pToC = NULL;
double *pToSCInt = NULL;
double term1 = 0.0, term2;
pToC = &itsC[itsS2][itsNtype][0][0][0][0];
pToSCInt = &SCInt[0][0][0][0];
for (i = 0; i < N; i++)
for (j = 0; j < N; j++)
{
if (j != i) //Koeffizienten verschwinden sonst
{
for (k = 0; k < N; k++)
{
//for (l=0;l

156
A Quelltexte der C++-Programme
term2 = (*pToC) * (*pToSCInt);
FehlerBehandlung.IstGroesserM(term2, itsMax,
"DS1S1Ntype (Mailand)", itsS1, itsS2, itsNtype,
i, j, k, 0);
pToSCInt++;
pToC++;
term2 += (*pToC) * (*pToSCInt);
FehlerBehandlung.IstGroesserM(term2, itsMax,
"DS1S1Ntype (Mailand)", itsS1, itsS2, itsNtype,
i, j, k, 1);
pToSCInt++;
pToC++;
term2 += (*pToC) * (*pToSCInt);
FehlerBehandlung.IstGroesserM(term2, itsMax,
"DS1S1Ntype (Mailand)",
itsS1, itsS2, itsNtype, i, j, k, 2);
pToSCInt++;
pToC++;
term2 += (*pToC) * (*pToSCInt);
FehlerBehandlung.IstGroesserM(term2, itsMax,
"DS1S1Ntype (Mailand)",
itsS1, itsS2, itsNtype, i, j, k, 3);
pToSCInt++;
pToC++;
term2 += (*pToC) * (*pToSCInt);
FehlerBehandlung.IstGroesserM(term2, itsMax,
"DS1S1Ntype (Mailand)",
itsS1, itsS2, itsNtype, i, j, k, 4);
pToSCInt++;
pToC++;
term2 += (*pToC) * (*pToSCInt);
FehlerBehandlung.IstGroesserM(term2, itsMax,
"DS1S1Ntype (Mailand)",
itsS1, itsS2, itsNtype, i, j, k, 5);
pToSCInt++;
pToC++;
#if USE_BENZOL == 1

A Quelltexte der C++-Programm 157
FehlerBehandlung.AusloeschungD(term1, -term2,
"DS1S1Ntype (Mailand)",
itsS1, itsS2, itsNtype);
term1 += term2;
FehlerBehandlung.IstGroesserD(term1, itsMax,
"DS1S1Ntype (Mailand)",
itsS1, itsS2, itsNtype);
#elif USE_NAPHTHALIN == 1
//N=10
term2 += (*pToC) * (*pToSCInt);
FehlerBehandlung.IstGroesserM(term2, itsMax,
"DS1S1Ntype (Mailand)",
itsS1, itsS2, itsNtype, i, j, k, 6);
pToSCInt++;
pToC++;
term2 += (*pToC) * (*pToSCInt);
FehlerBehandlung.IstGroesserM(term2, itsMax,
"DS1S1Ntype (Mailand)",
itsS1, itsS2, itsNtype, i, j, k, 7);
pToSCInt++;
pToC++;
term2 += (*pToC) * (*pToSCInt);
FehlerBehandlung.IstGroesserM(term2, itsMax,
"DS1S1Ntype (Mailand)",
itsS1, itsS2, itsNtype, i, j, k, 8);
pToSCInt++;
pToC++;
term2 += (*pToC) * (*pToSCInt);
FehlerBehandlung.IstGroesserM(term2, itsMax,
"DS1S1Ntype (Mailand)",
itsS1, itsS2, itsNtype, i, j, k, 9);
pToSCInt++;
pToC++;
FehlerBehandlung.AusloeschungD(term1, -term2,
"DS1S1Ntype (Mailand)",
itsS1, itsS2, itsNtype);
term1 += term2;
FehlerBehandlung.IstGroesserD(term2, itsMax,
"DS1S1Ntype (Mailand)",

158
A Quelltexte der C++-Programme
itsS1, itsS2, itsNtype);
#endif
} //for k
} // (if j!=i)
else {
pToC = pToC + N * N;
pToSCInt = pToSCInt + N * N;
}
} //for i,j
//Gesamte Summe = gesuchter Koeffizient
itsDS1S2Ntype=SCKoef[itsS1]*SCKoef[itsS2]* 0.5 * term1;
} //Calc()
/*------------------------------------------------------*/
Programm 6: Makefile von Naphthalin
##### User configurable options #####
##### Makefile #####
##### Letzte Aenderung: 14.7.99 #####
##### Naphthalin #####
CC = xlC
OPTIONS = -O3 -qarch=pwr2 -qstrict -DUSE_NAPHTHALIN=1
-DUSE_BENZOL=0
HEADER = konstanten.hpp new.hpp \
naphthalin.hpp global.hpp mailand.hpp type.hpp
fehler.hpp
default: integral.out rfilelesen.out scintegral.out
zfsparam.out
all: integral.out rfilelesen.out scintegral.out zfsparam.out
integral.out: integral.C
$(CC) -qarch=pwr2 -DUSE_NAPHTHALIN=1 -DUSE_BENZOL=0
-I/client/include -o integral.out integral.C -L/client/lib
-lnag
# $(CC) $(OPTIONS) -I/client/include -o integral.out integral.C
-L/client/lib -lnag
# ./integral.out

A Quelltexte der C++-Programm 159
rfilelesen.out: rfilelesen.C
$(CC) $(OPTIONS) -o rfilelesen.out -bmaxdata:0x40000000
rfilelesen.C
scintegral.out: scintegral.C
$(CC) -qarch=pwr2 -DUSE_NAPHTHALIN=1 -DUSE_BENZOL=0 -o
scintegral.out scintegral.C
zfsparam.out: zfsparam.C $(HEADER)
$(CC) $(OPTIONS) -o zfsparam.out zfsparam.C

160
A Quelltexte der C++-Programme

Anhang
B Ergänzende Ergebnisse zur Spin-
Korrelationsfunktion von Naphthalin
161

162
B Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin
In diesem Anhang sind die Ergebnisse zu den spinlosen Komponenten P 2 spin der
Spin-Korrelationsfunktionen D SS sowie zu den dreidimensionalen Darstellungen
der Spin-Korrelationsfunktionen und der Zweielektronen-Dichtefunktionen P 2 von
Naphthalin zusammen gestellt, die in Kapitel 7 nicht angegeben wurden. Dazu
gehören die Rechnungen, die den Positionsvektor r 1 den Kohlenstoff-Positionen
C 10 (Abbildungen B.1 bis B.4) bzw. C 2 (Abbildungen B.5 bis B.8) zuordnen. Die
Numerierung der Kohlenstoff-Atome ist der Abbildung 5.1 (Seite 74) zu entnehmen.
Abbildung B 1: Einzelne Terme der Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin für
verschiedene Werte von r 2 in einer Ebene 0.5 a 0 über der molekularen . h-Ebene. r 1
= (x(C 10), y(C 10), 0.5 a 0).

B Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin 163
Abbildung B 2: Einzelne Terme der Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin für verschiedene
Werte von r 2 in einer Ebene 0.5 a 0 über der molekularen . h-Ebene, bezogen
auf die Wahrscheinlichkeit, an r 1 und r 2 überhaupt zwei Elektronen anzutreffen. r 1 =
(x(C 10), y(C 10), 0.5 a 0).

164
B Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin
Abbildung B 3: Die Spin-Korrelationsfunktion D SS von Naphthalin in Abhängigkeit von
r 2 in einer Ebene 0.5 a 0 über der molekularen . h-Ebene. Für r 1 wurde die mit dem Pfeil
gekennzeichnete Position eingesetzt. Die zwei Sechsecke liegen in der xy-Ebene mit z =
0.5 a 0, parallel zum C 10-Gerüst des Moleküls.

B Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin 165
Abbildung B 4:: Die Zweielektronen-Dichtefunktion P 2 von Naphthalin in Abhängigkeit
von r 2 in einer Ebene 0.5 a 0 über der molekularen . h-Ebene. Für r 1 wurde die mit dem
Pfeil gekennzeichnete Position eingesetzt. Die zwei Sechsecke liegen in der xy-Ebene
mit z = 0.5 a 0, parallel zum C 10-Gerüst des Moleküls.

166
B Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin
Abbildung B 5: Einzelne Terme der Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin für verschiedene
Werte von r 2 in einer Ebene 0.5 a 0 über der molekularen . h-Ebene. r 1 =
(x(C 2), y(C 2), 0.5 a 0).

B Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin 167
Abbildung B 6: Einzelne Terme der Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin für verschiedene
Werte von r 2 in einer Ebene 0.5 a 0 über der molekularen . h-Ebene, bezogen
auf die Wahrscheinlichkeit, an r 1 und r 2 überhaupt zwei Elektronen anzutreffen. r 1 =
(x(C 2), y(C 2), 0.5 a 0).

168
B Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin
Abbildung B 7: Die Spin-Korrelationsfunktion D SS von Naphthalin in Abhängigkeit von
r 2 in einer Ebene 0.5 a 0 über der molekularen . h-Ebene. Für r 1 wurde die mit dem Pfeil
gekennzeichnete Position eingesetzt. Die zwei Sechsecke liegen in der xy-Ebene mit z =
0.5 a 0, parallel zum C 10-Gerüst des Moleküls.

B Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin 169
Abbildung B 8:: Die Zweielektronen-Dichtefunktion P 2 von Naphthalin in Abhängigkeit
von r 2 in einer Ebene 0.5 a 0 über der molekularen . h-Ebene. Für r 1 wurde die mit dem
Pfeil gekennzeichnete Position eingesetzt. Die zwei Sechsecke liegen in der xy-Ebene
mit z = 0.5 a 0, parallel zum C 10-Gerüst des Moleküls.

170
B Spin-Korrelationsfunktion von Naphthalin

Literaturverzeichnis
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and *-electron spin densities in the lowest excited triplet state of
oligothiophenes, J. Chem. Phys. 105, 4441 (1996).
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of the zero-field splitting parameter D of benzene and naphthalene,
J. Chem. Phys. 112, 1066 (2000).
[Bom 93] B. Bomfleur, Strukturabhängigkeit des D-Parameters der Nullfeldaufspaltung
benzoider Kohlenwasserstoffe, Diplomarbeit, Universität
München, Deutschland (1993).
[Boo 63] S.A. Boorstein, M. Gouterman, Theory for zero-field splittings in
aromatic hydrocarbons. III, J. Chem. Phys. 39, 2443 (1963).
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approximation of integrals, J. Chem. Phys. 41, 2776 (1964).
[Bräu 77] Ch. Bräuchle, Aufbau einer Anlage zur optischen Detektion der
magnetischen Resonanz (ODMR) und Untersuchungen des niedersten
Triplettzustandes hochkondensierter Aromaten, Dissertation,
Universität München (1977).
171

172
LITERATURVERZEICHNIS
[Bräu 81] Ch. Bräuchle, J. Voitländer, H. Vogler, Correlations between the
ground state and the triplet state character orders of benzenoid
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[Bräu 82a] Ch. Bräuchle, J. Voitländer, The zero-field splitting parameter D of
the triplet state T 1 of benzenoid hydrocarbons described in terms of
basic molecular subunits, Tetrahedron 38, 279 (1982).
[Bräu 82b] Ch. Bräuchle, Photophysik und Photochemie von organischen Molekülen
— Untersuchungen mit optischen, ODMR-spektroskopischen
und holographischen Methoden, Habilitationsarbeit, Universität
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[Bu 90] W.J. Buma, J.H. van der Waals, M.C. van Hemert, Conformational
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